石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂制备方法，特别是涉及一种石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法。

背景技术：

氢能，作为一种环境友好，清洁无污染的新型能源可以通过光催化分解水来制备。为了实现高效水分解产氢，人们已经开发出大量用于制氢的半导体光催化剂。包括tio2和其他氧化物半导体在内的传统光催化剂由于自身较大的禁带宽度（>3.0ev），只能吸收仅占太阳光谱5%的紫外光。因此，在该领域中，最关键的挑战之一是开发可见光活性光催化剂。

近年来，znin2s4作为ⅱ-ⅲ-ⅳ三元硫族化合物的一个重要组成部分，因其独特的光学性质和显着的太阳能采集能力（eg～2.35ev），加之高稳定性和光电导性而在光催化产h2中得到了深入的研究。然而，相对较高的价带能量和光致电子具有更快的复合过程仍然不能满足我们的要求。因此，如何增大宽带隙半导体材料的可见光光谱响应范围，同时缩短光生载流子从半导体内部转移至表面所需要的时间，进而降低载流子的重组速率而增强光催化活性，已成为光催化研究领域亟待解决的问题。由于ag⁺具有4d电子结构，在znin2s4中掺杂少量ag⁺，可在半导体中产生ag4d施主能级，因其具有比znin2s4更广的光谱响应范围，电子可以从该价带光激发到导带，因此能够提高光子的利用率，以这种方式增强了光催化活性。

石墨烯(rgo)，是由sp²杂化碳组成的单原子厚度片，在室温下具有良好的载流子迁移率、良好的导电性、较高的理论比表面积等优点。因此，一直被视为合成各种功能复合材料的重要基石。研究发现，石墨烯能够被引入到各种半导体光催化剂中，形成石墨烯型复合半导体光催化剂，由于其优异的载流子迁移率可以使光生载流子的扩散范围增大，抑制电子与空穴的复合，延长寿命，使其具有更加优异的光催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法，本发明以三元硫化物znin2s4为基础，通过水热法将ag⁺均匀的掺杂于znin2s4中，并且使之与rgo复合，将其应用于光催化产氢中，抑制电子与空穴的复合，延长寿命，使其具有更加优异的光催化性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法，所述方法包括以下制备过程：利用优化hummers法制备氧化石墨烯；首先，将制得的氧化石墨利用超声作用剥落来制备单分散氧化石墨烯溶液；其次,分别称取一定量的zn(oac)2，in(oac)3，agno3和l-半胱氨酸溶解在50ml的去离子水中，然后加入一定量的氧化石墨烯溶液；待充分混匀后，再加入一定量的硫代乙酰胺，将溶液转移到100ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；水热反应过后，将墨绿色的沉淀通过离心分离，并用去离子和乙醇水依次清洗，烘干得到rgo/ag:znin2s4复合光催化剂。

所述的石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法，所述利用优化hummers法制备氧化石墨烯，首先，利用强酸强氧化剂对石墨片进行氧化，在反应过程中通过控制氧化剂的加入方式、反应温度等因素制备出具有较高氧化程度的氧化石墨；然后，在水溶液中，利用超声作用剥落氧化石墨来制备单分散氧化石墨烯溶液（1g/l）；

所述的石墨烯复合金属离子掺杂缺陷型半导体光催化剂制备方法，所述称取0.1036的zn(oac)2·2h2o，0.2839g的in(oac)3和0.00047g的agno3溶解在50ml的去离子水中，再加入0.5ml氧化石墨烯溶液，超声30min，然后加入0.0687g的l-半胱氨酸超声30min待充分溶解后，将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，加入0.1418g的硫代乙酰胺，搅拌30min，将反应釜于160^oc条件下水热反应6h；之后自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇依次洗涤3-5次，并在50^oc下干燥12h，得到rgo/ag:znin2s4光催化剂。

本发明的优点与效果是：

本发明为开发可见光半导体光催化领域提供一种新的技术路径，对于解决日益严重的能源问题具有重要意义。

（1）本发明通过水热法可以将ag⁺均匀而稳定的掺杂到znin2s4中，可在半导体中产生ag4d施主能级,在可见光照射下，使能量较小的光子可激发掺杂能级上的e^-和h⁺，从而提高光子的利用率，促进可见光催化反应。

（2）本发明所制备的rgo/ag:znin2s4复合光催化剂，由于rgo的加入导致光生载流子的扩散范围增大，抑制电子与空穴的复合，延长寿命，使其具有更加优异的光催化性能。

（3）本发明采用常见的水热合成法，所合成的rgo/ag:znin2s4复合光催化剂结晶度、分散性好、形状可控，且原料常见，工艺可控，易于实施，符合环境友好的要求。

附图说明

图1为本发明rgo/ag:znin2s4复合光催化剂的tem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但其并不限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）利用优化hummers法制备氧化石墨烯。首先，利用强酸强氧化剂对石墨片进行氧化，在反应过程中通过控制氧化剂的加入方式、反应温度等因素制备出具有较高氧化程度的氧化石墨。然后，在水溶液中，利用超声作用剥落氧化石墨来制备单分散氧化石墨烯溶液（1g/l）。

（2）称取0.1036的zn(oac)2·2h2o，0.2839g的in(oac)3和0.00047g的agno3溶解在50ml的去离子水中，再加入0.5ml氧化石墨烯溶液，超声30min，然后加入0.0687g的l-半胱氨酸超声30min待充分溶解后，将溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬中，加入0.1418g的硫代乙酰胺，搅拌30min，将反应釜于160^oc条件下水热反应6h。之后自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇依次洗涤3-5次，并在50^oc下干燥12h，得到rgo/ag:znin2s4光催化剂。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入氧化石墨烯溶液的量调为1ml，则最终的催化剂为含有0.5wt%rgo的0.5wt%rgo/ag:znin2s4。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入氧化石墨烯溶液的量调为1.5ml，则最终的催化剂为含有0.5wt%rgo的0.5wt%rgo/ag:znin2s4。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入氧化石墨烯溶液的量调为2ml，则最终的催化剂为含有0.5wt%rgo的0.5wt%rgo/ag:znin2s4。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入氧化石墨烯溶液的量调为4ml，则最终的催化剂为含有0.5wt%rgo的0.5wt%rgo/ag:znin2s4。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是将步骤（2）中加入氧化石墨烯溶液的量调为6ml，则最终的催化剂为含有3wt%rgo的3wt%rgo/ag:znin2s4。