一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法。

背景技术：

氨(NH3)是化肥的重要组成部分，也是氢能源的重要载体。世界范围内NH3产量高达1.62亿吨/年，每年1-2%的能量用于NH3的生产。目前，工业合成氨主要采用铁基（活性组分主要是Fe3O4或Fe1-xO）催化剂，在高温（450~510℃）和高压（15.0~32.0MPa）下进行合成氨（N2+3H22NH3）。因此，要真正实现合成氨过程的进一步大幅度节能降耗，开发低温和低压下高效合成氨的催化剂是关键。如何设计开发出新型非贵金属基高性能催化剂并实现在温和条件下合成氨成为最具挑战性的课题之一。

目前报道的Co基氨合成催化剂都是将N2首先解离，然后再逐步加氢生成NH3，该反应机理由于N2解离需要的能垒非常大（945 kJ/mol），导致合成氨反应需要高温和高压。本发明首次以C球为载体，通过将N插入到Co中制备出单原子CoN6/C催化剂，该催化剂同时具有稳态单原子活性中心和动态循环活性中心，两种活性中心的共存，使得N2不需解离，而是直接加氢生成NH2，再逐步加氢释放NH3，从而打破了传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈，最终实现在温和条件下（350 ℃和1 MPa）氨的合成，且催化剂经过长时间的运行后，并未出现明显的失活现象。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种呈现原子分散且具有双活性中心的Co基氨合成催化剂及其制备方法，该催化剂可以打破氨合成反应中存在的限制性关系，实现低温和低压下氨的合成，降低合成氨反应需要的能耗。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂，其主要是以N掺杂的C球为载体，及该载体上以单原子形式分散的活性金属Co共同构成。

所述催化剂中Co的原子半径为0.15 nm，其在催化剂中通过三聚氰胺产生的吡咯N稳定，故催化剂中不存在Co-Co配位形式。这使Co具有双重活性位，包括Co1-N3.5稳态单原子活性位及Co1-Nx（0＜x＜2.5）动态单原子活性位。

其中，所述Co1-N3.5稳态单原子活性位通过热催化合成氨，其合成氨的路径为N2先加氢生成N2H2，然后再逐步加氢生成NH2-NH4，最后脱附生成2个NH3分子。

所述Co1-Nx（0＜x＜2.5）动态单原子活性位通过以N为中心的化学链合成氨，其合成氨的路径为催化剂中的吡啶N与气体的H2反应生成NH3，随后催化剂中的N通过气态的N2再生。

所述催化剂的比表面积为356-453 m²/g。

所述单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：

（1）SiO2纳米球的制备；将10 mL、25-28 wt%氨水溶液、240 mL乙醇和11.2 mL四乙氧基硅烷混合搅拌，然后加入1.2 g间苯二酚和2.24 mL甲醛，再添加1.26 g三聚氰胺和1.68 mL甲醛搅拌，然后将所得混合物溶液于100 ℃水热反应24 h，并离心洗涤，烘干，得到SiO2空心纳米球；

（2）SiO2包裹的N掺杂的C球的合成；将得到的SiO2空心纳米球经高温碳化后，冷却至室温，得到SiO2@N-C；

（3）N掺杂的C球载体的制备；对SiO2@N-C中的SiO2进行蚀刻，然后用去离子水洗涤，抽滤，干燥，得到N-C球载体；

（4）钴负载到N掺杂的C球载体上；将Co的前驱体溶解在DMF溶液中，再添加到N-C球载体中，超声后真空过滤和干燥，再在Ar气氛下高温焙烧，得到所述氨合成催化剂。

步骤（2）中所述高温碳化的温度为500-900℃，优选为700℃，时间为1-4 h，优选为2 h。

步骤（3）中采用HF或NaOH进行刻蚀，优选采用HF；刻蚀时间为24-48 h，优选为48 h。

步骤（4）中所述Co的前驱体为氯化钴、酞菁钴或硝酸钴中的一种或几种，优选为酞菁钴。

步骤（4）中Co在N-C球载体上的负载量为0.1-4 wt.%，优选为3-4 wt.%。

步骤（4）中高温焙烧的温度为400-700℃，优选为500℃，升温速率为1-10 ℃/min，优选为2℃/min，焙烧时间为1-5 h。

本发明所得单原子双活性中心Co基氨合成催化剂可在低温（< 400 ℃）、低压(< 2MPa)的温和条件下实现氨的催化合成。

本发明的显著优点在于：

1. 本发明提供的一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂，具有稳态和动态双重活性中心，可应用于温和条件下催化氨的合成反应，并表现出优异的氨合成反应性能。

2. 本发明提供的单原子双活性中心Co基催化剂的氨合成速率优于传统Co基氨合成催化剂，且其成本低，热稳定性好，易成型，极为有利于工业生产。

附图说明

图1为实施例2所得CoN6/C催化剂的透射电镜（a）、高分辨透射电镜(b)、暗场扫描透射电子显微镜(c)、N元素分布（d）、C元素分布（e）、Co元素的分布图（f）和不同放大倍率下的球差电镜图（g、h）。

图2为实施例1-3所得催化剂在1 MPa、不同温度下的氨合成反应速率图。

图3为实施例2所制得CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下的氨合成反应速率稳定性图。

图4为实施例2所制得CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下通过化学链方式合成氨的浓度与时间的关系曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液（4.08 mmol）、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30 ℃下搅拌30 min。随后，将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后，分别加入0.315 g三聚氰胺和0.42 mL甲醛，使溶液颜色逐渐从白色变为棕色，再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100 ℃下水热反应24 h，得到红棕色产物，将其离心（8000 r、3 min）并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在80℃的烘箱中干燥12 h，获得SiO2空心纳米球。

将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中，然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h，加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后，用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h，然后用去离子水洗涤，抽滤，在70 ℃下干燥12 h以获得N-C。

实施例2

将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液（4.08 mmol）、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30 ℃下搅拌30 min。随后，将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后，分别加入0.315 g三聚氰胺和0.42 mL甲醛，使溶液颜色逐渐从白色变为棕色，再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100 ℃下水热反应24 h，得到红棕色产物，将其离心（8000 r、3 min）并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在80℃的烘箱中干燥12 h，获得SiO2空心纳米球。

将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中，然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h，加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后，用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h，然后用去离子水洗涤，抽滤，在70 ℃下干燥12 h以获得N-C。

将30 mg N-C和20 mg酞菁钴（CoPc）分别加入到30 mL DMF中，并超声处理至少1.5 h使其充分分散。 然后将CoPc-DMF分散溶液加入到N-C-DMF悬浮液中，室温下进一步超声24 h。然后通过真空过滤获得CoN6/C催化剂，并用DMF洗涤多次直至无色，再在60℃真空烘箱中干燥12 h。

从图1可以看出制备的CoN6/C中的Co呈单原子分散，Co与N形成Co1-N3.5配位，Co均匀的分布在空心球上。

实施例3

将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液（4.08 mmol）、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30 ℃下搅拌30 min。随后，将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后加入0.42 mL甲醛，使溶液颜色逐渐从白色变为棕色，再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h，然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100 ℃下水热反应24 h，得到红棕色产物，将其离心（8000 r、3 min）并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后，在80℃的烘箱中干燥12 h，获得SiO2空心纳米球。

将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中，然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h，加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后，用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h，然后用去离子水洗涤，抽滤，在70 ℃下干燥12 h以获得C空心球。

将30 mg N-C和20 mg 氯化钴分别加入到30 mL乙醇中，并超声处理至少1.5 h使其充分分散。 然后将CoPc分散溶液加入到N-C悬浮液中，室温下进一步超声24 h。然后洗涤、烘干，获得的催化剂标记为Co/C。

催化剂性能评价

分别采用实施例1-3所制备的催化剂各0.25 g，质量空速60000 mL/(g·h)，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific, DIONEX, ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75%H2+25%N2混合气。

在1 MPa、不同温度下测定催化剂的氨合成反应速率，结果见图2。从图2可以看出催化剂的活性大小为CoN6/C >> Co/C > N-C，其中，CoN6/C在350 ℃下的氨合成速率达到了4.34 mmolNH3/(gcat^.h)，分别是N-C和Co/C催化剂的17和13倍。

图3为CoN6/C催化剂在350 ℃和1 MPa下的氨合成反应速率稳定性图。从图3可以看出，CoN6/C催化剂连续运行100 h，氨合成性能未出现降低的现象。

图4为CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下通过化学链方式合成氨的浓度与时间的关系曲线。由图4表明，制备的CoN6/C催化剂在仅通入10%H2/Ar气氛下就可以产生NH3，在6h后，每克催化剂可以产生1.129 mmol的氨气，对应催化剂中30%的N可以被交换出来，表明催化剂中遵循以N为中心的化学链合成氨，N通过气态的N2再生。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。