一种松香基Gemini表面活性剂及其制备方法与流程

本发明属于表面活性剂制备技术领域，具体涉及一种含刚性基团的松香基gemini表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

随着电子产品快速地向小型化、高精度以及高可靠性方向的发展，在电子制造工艺中引入了越来越多的污染物，例如组装线路板在装联焊接的过程中，为了确保焊接的可靠性，必须使用活性较高的松香助焊剂，这些松香助焊剂残留在组装线路板上会腐蚀线路板和元器件，同时会降低其表面绝缘电阻，尤其是在高温高湿条件下，会出现严重的腐蚀和漏电，影响整机的可靠性。未来工业清洗剂的发展方向是水基型清洗剂，而表面活性剂是水基清洗的灵魂。因此，设计合成高效环保具有应用价值的表面活性是该领域下一步主要的工作方向。如中国专利（cn108250095a）公开了一种酰胺型双子季铵盐表面活性剂的合成方法。该方法是在无水条件下先用1,3-丙二胺与氯乙酰氯进行反应合成带有双酰胺基与双氯原子的中间体，再利用该中间体与十二烷基二甲基叔胺反应合成得到属于季铵盐gemini表面活性剂的最终产物。但是这种gemini表面活性剂对于松香类的乳化性能并不好。中国专利（cn103120911a）公开一种松香/脂肪酸封端非离子表面活性剂及其制备方法，其中松香为普通松香或歧化松香或氢化松香等含有三环二萜结构的一元羧酸，脂肪酸为硬脂酸或棕榈酸或油酸等直链结构的一元羧酸。但是非离子型表面活性剂的制备工艺尚未形成体系，不具备大规模生产的条件。因此，开发一种高效环保、容易制备的松香基gemini表面活性剂在松香类物质的清洗领域是具有远大意义的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有gemini表面活性剂种类的不足，提供一种松香基gemini表面活性剂及其制备方法。本发明的松香基gemini表面活性剂对芳香类化合物有好的乳化性能，具有较低的临界胶束浓度，并且具有良好的清洗性能，与其他表面活性剂复配时表现出良好的兼容性和协同作用，是一种新型环保表面活性剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种松香基gemini表面活性剂，其是以羧酸基作为亲水基团，以长链烷烃作为疏水基团，其具体结构式如下：

。

所述gemini表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向三口烧瓶中分别加入脱氢枞酸和催化剂，升温至50~70℃时缓慢滴加氯化亚砜；氯化亚砜滴加结束后，设置温度为70~75℃，继续反应3~4h，反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）向三口烧瓶中分别加入10~15ml混合溶剂和1.0~1.5g乙二胺，随后在冰水浴条件下慢慢滴加步骤（1）制备所得的15g~20g脱氢枞酸酰氯，反应8h；抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷。

（3）将步骤（2）所得的1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷和2-溴丙酸在甲醇溶剂中混合，然后加入无水碳酸钠，在65℃下回流温反应24h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥后所得产物即为松香基gemini表面活性剂。

上述步骤（1）中所用脱氢枞酸和氯化亚砜的物质的量比为1:1.5；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶（dmap），催化剂的加入量为脱氢枞酸质量的1%。

上述步骤（2）中所述的混合溶剂为甲苯/三乙胺混合溶剂，其中甲苯和三乙胺的物质的量比为4:1。

上述步骤（3）中所用1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷、2-溴丙酸和无水碳酸钠的摩尔比为1∶2.1∶1。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

（1）本发明制备的松香基gemini表面活性剂中疏水尾链为大的刚性环，能更好地亲和松香类物质，增加松香基gemini表面活性剂的润湿性。

（2）本发明制备的gemini表面活性剂是一种新型表面活性剂，其具有较低的临界胶束浓度，在较低浓度下就能形成曲率较小的胶束结构，并具有良好的乳化能力和抗静电性。

（3）本发明制备的松香基gemini表面活性剂是绿色表面活性剂，具有环保优点。

附图说明

图1为松香基gemini表面活性剂的红外谱图。

图2为松香基gemini表面活性剂的接触角图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）将15g脱氢枞酸固体（0.0499mol）加入装有尾气吸收装置、冷凝回流管的100ml三口烧瓶中，加入0.15g4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.0012mol）作为催化剂，在温度升到60℃时，开始缓慢滴加8.9g氯化亚砜（0.0749mol），会有大量酸性气体生成，用装有浓碱液的尾气吸收装置吸收。氯化亚砜滴加结束后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）在装有11.0568ml甲苯(0.12mol)和4.1699ml三乙胺(0.03mol)的100ml单口烧瓶中加入1.3g乙二胺(0.0216mol)，在冰水浴条件下慢慢滴加15g脱氢枞酸酰氯，反应8h。抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷；

（3）取15g1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷(0.0240mol)和7.7102g2-溴丙酸(0.0504mol)在30ml甲醇（0.9363mol）溶剂中混合，然后加入2.5438g无水碳酸钠(0.0240mol)，在65℃下回流反应24h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥即得到松香基gemini表面活性剂。本实例条件下的松香基gemini表面活性剂的红外谱图见图1。由图可以看出：1290cm^-1附近峰为c-n键的振动峰；1650cm^-1附近有强度大且峰形较窄的峰，这是羧基的c-o键的振动峰，说明已成功合成松香基gemini表面活性剂。本实施例松香基gemini表面活性剂的接触角图见图2。

实验测得本实施例松香基gemini表面活性剂的cmc为5.136×10^-4mol/l。

实施例2

（1）将15g脱氢枞酸固体（0.0499mol）加入装有尾气吸收装置、冷凝回流管的100ml三口烧瓶中，加入0.15g4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.0012mol）作为催化剂，在温度升到60℃时，开始缓慢滴加8.9g氯化亚砜（0.0749mol），会有大量酸性气体生成，用装有浓碱液的尾气吸收装置吸收。氯化亚砜滴加结束后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）在装有11.0568ml甲苯(0.12mol)和4.1699ml三乙胺(0.03mol)的100ml单口烧瓶中加入1.3g乙二胺(0.0216mol)，在冰水浴条件下慢慢滴加16g脱氢枞酸酰氯，反应8h。抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷；

（3）取15g1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷(0.0240mol)和8.0773g2-溴丙酸(0.0528mol)在30ml甲醇（0.9363mol）溶剂中混合，然后加入2.5438g无水碳酸钠(0.0240mol)，在65℃下回流反应24h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥即得到松香基gemini表面活性剂。

实施例3

（1）将15g脱氢枞酸固体（0.0499mol）加入装有尾气吸收装置、冷凝回流管的100ml三口烧瓶中，加入0.15g4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.0012mol）作为催化剂，在温度升到50℃时，开始缓慢滴加8.9g氯化亚砜（0.0749mol），会有大量酸性气体生成，用装有浓碱液的尾气吸收装置吸收。氯化亚砜滴加结束后，设置温度为72℃，继续反应3h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）在装有11.0568ml甲苯(0.12mol)和4.1699ml3.0357g三乙胺(0.03mol)的100ml单口烧瓶中加入1.3g乙二胺(0.0216mol)，在冰水浴条件下慢慢滴加17g脱氢枞酸酰氯，反应8h。抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷；

（3）取15g1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷(0.0240mol)和8.4445g2-溴丙酸(0.0552mol)在30ml甲醇（0.9363mol）溶剂中混合，然后加入2.5438g无水碳酸钠(0.0240mol)，在温度65℃下回流反应24h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥即得到松香基gemini表面活性剂。

实施例4

（1）将15g脱氢枞酸固体（0.0499mol）加入装有尾气吸收装置、冷凝回流管的100ml三口烧瓶中，加入0.15g4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.0012mol）作为催化剂，在温度升到70℃时，开始缓慢滴加8.9g氯化亚砜（0.0749mol），会有大量酸性气体生成，用装有浓碱液的尾气吸收装置吸收。氯化亚砜滴加结束后，设置温度为70℃，继续反应3.5h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）在装有11.0568ml甲苯(0.12mol)和4.1699ml3.0357g三乙胺(0.03mol)的100ml单口烧瓶中加入1.3g乙二胺(0.0216mol)，在冰水浴条件下慢慢滴加18g脱氢枞酸酰氯，反应8h。抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷；

（3）取15g1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷(0.0240mol)和7.7102g2-溴丙酸(0.0504mol)在30ml甲醇（0.9363mol）溶剂中混合，然后加入2.5438g无水碳酸钠(0.0240mol)，在65℃下回流反应22h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥即得到松香基gemini表面活性剂。

实施例5

（1）将15g脱氢枞酸固体（0.0499mol）加入装有尾气吸收装置、冷凝回流管的100ml三口烧瓶中，加入0.15g4-二甲氨基吡啶（dmap）（0.0012mol）作为催化剂，在温度升到60℃时，开始缓慢滴加8.9g氯化亚砜（0.0749mol），会有大量酸性气体生成，用装有浓碱液的尾气吸收装置吸收。氯化亚砜滴加结束后，设置温度为75℃，继续反应4h。反应结束后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，制得脱氢枞酸酰氯；

（2）在装有11.0568ml甲苯(0.12mol)和4.1699ml三乙胺(0.03mol)的100ml单口烧瓶中加入1.3g乙二胺(0.0216mol)，在冰水浴条件下慢慢滴加20g脱氢枞酸酰氯，反应8h。抽滤得到淡黄色固体，用水、丙酮洗涤，烘干，得到1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷；

（3）取15g1,2-二脱氢枞酸酰胺乙烷(0.0240mol)和7.7102g2-溴丙酸(0.0504mol)在30ml甲醇（0.9363mol）溶剂中混合，然后加入2.5438g无水碳酸钠(0.0240mol)，在65℃下回流反应20h，蒸馏除去甲醇溶剂，再经重结晶、过滤和真空干燥即得到松香基gemini表面活性剂。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。