一种利用粉煤灰进行油包水或水包油乳液分离的方法与流程

本发明属于污染物处理技术领域，具体涉及一种利用粉煤灰进行油包水或水包油乳液分离的方法。

背景技术：

制造业、纺织业、食品业等的蓬勃发展，不可避免地形成了大量的的含油废水，同时世界各地频发的原油泄漏和溢油事故，严重威胁着生态环境和相关的人类活动，极大地影响了人类和社会的可持续发展。随着环保理念的日益提出，油水分离问题已经引起越来越多人的关注。含油废水常常以多种形式存在，按照油水的物理状态，一般可分为游离油、分散油，乳化油和溶解油，其中乳化油，包括水包油乳液和油包水乳液，由于其液体尺寸很小，一般低于20μm，分离难度最大。传统的油水分离技术包括浮选法，高压静电法、重力法和微生物法等，由于传统的油水分离技术存在成本高、工艺复杂、设备要求高，易二次污染等问题，限制了其在油水乳液分离领域广泛的应用。

近年来，对水或者油具有特殊润湿性的材料在油水乳液分离领域成为了讨论的热点。这些材料根据不同的界面效应，一般分为两类，阻油型和阻水型；其中，阻油型材料具有水下超疏油性，即在水介质环境下，材料表面表现出大于150°的油接触角。这类阻油材料可以选择性地将油从水包油乳液中分离出来，水可以通过材料渗透下来，而油被阻碍。反之亦然，阻水型材料表现出油下超疏水性，即在油介质环境下，材料表现出大于150°的水接触角。当油包水乳液通过该材料时，水被阻隔在上面，油可以通过；此外很少有一种材料能够同时实现阻水和阻油功能。

常见的上述特殊润湿性的应用于油水分离的材料包括：金属网、高分子聚合膜、复合泡沫等。这些材料往往受到制备手段复杂，造价高昂，稳定性差，可能会添加额外的有毒有害的化学药品，需要额外的驱动力等缺点的限制，很少得到实际应用。粉煤灰是工业生产副产品和固体废弃物，易造成粉尘污染环境，浪费资源，现有研究公开了利用粉煤灰进行化学处理，仅仅将粉煤灰作为一种载体或者修饰物，且只针对简单的不溶性油水混合物，对于单一乳液则分离效率低。如果能将粉煤灰进行高价值利用，不需要额外的化学成本和原材料，还能解决工业废水中的乳液难题，这充分符合可持续发展的绿色理念。因此，研发一种低成本、绿色环保、稳定性强、效率高的油水分离材料就显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；提供了一种利用粉煤灰进行油包水或水包油乳液分离的方法，以固体废弃物粉煤灰为原材料，利用其油下超疏水和水下超疏油性质，通过预先润湿，该材料能进行油包水或水包油乳液分离，无需额外的辅助材料和化学处理，体现了粉煤灰的高价值利用。分离过程效率高、通量大、稳定性高、成本低、绿色环保、极大地解决了工业废水中乳液难题。

为了实现以上目的，具体步骤如下：

(1)将粉煤灰用去离子水进行清洗，清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰进行干燥处理，干燥后再进行研磨、筛分，获得一定粒径的粉煤灰；

(2)将步骤(1)筛分后得到的粉煤灰铺展为一定厚度的粉煤灰层，作为分离层；在进行乳液分离前，根据不同的乳液类型对分离层表面进行预先润湿；分离水包油乳液时，先用水进行预先润湿；分离油包水乳液时，先用油进行预先润湿；预先润湿后，即可进行乳液分离。

优选的，步骤(1)中所述用去离子水清洗的方式为超声清洗。

优选的，步骤(1)中所述超声清洗的时间为10～30min。

优选的，步骤(1)中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为5～10h。

优选的，步骤(1)中所述一定粒径的粉煤灰粒径为1μm～300μm。

优选的，步骤(2)中所述一定厚度的粉煤灰层的厚度为0.5～8cm；

进一步粉煤灰层的厚度为1～3cm。

本发明利用粉煤灰分离油包水或水包油乳液，方法如下：

分别选用三种油来进行油包水或水包油乳液的配置：将水和油(柴油或正己烷或煤油)以95：5的体积比与司班80混合，剧烈搅拌6h形成白色乳状停止，并且在室温下12小时内未观察到破乳现象；根据相同的步骤制备含有5％去离子水，95％油(柴油或正己烷或煤油)的油包水乳液。将准备好的粉煤灰固定在的玻璃管与锥形瓶的接触之间，将单层不锈钢网铺展在粉煤灰下层，防止粉煤灰漏到锥形瓶。根据所需将粉煤灰表面预先润湿，然后，将乳液倒入直立的玻璃管，经过粉煤灰层，通过重力驱动实现油水分离。

本发明的有益效果：

(1)本发明工艺中使用的粉煤灰，是一种工业固体废弃物；本发明经过简单的处理、无需额外的化学处理及额外能量驱动，实现了粉煤灰的高价值利用。

(2)本发明工艺中使用的粉煤灰，是一种疏松多孔，具有微纳米复合结构的材料，展现了水下超疏油和油下超疏水性质，同时实现阻水和阻油功能，可以用来分离水包油乳液和油包水乳液；本发明的粉煤灰层用于分离水包油(柴油或煤油或正己烷)乳液时，分离不同的三种水包油乳液，其通量值都超过1000，分离效率都大于98.3％；其中，水包柴油的分离效果达99.1％；并且，分离三种油包水乳液，其通量值也都超过950，分离效率都大于99.0％，其中，柴油包水的分离效果达99.5％，体现了用工业固体废弃物的高价值利用，同时也为工业废水的处理提供了基础。

(3)本发明工艺简单易操作，成本低廉，效果好，适合大规模应用，处理多种油水分离问题。

附图说明

图1是实施例6中粉煤灰不同状态下润湿性的接触角示意图：其中(a)为粉煤灰在空气中亲水图；(b)为粉煤灰在空气中亲油图；(c)为粉煤灰在水中疏油图；(d)为粉煤灰在油中的疏水图。

图2为实施例6下制备的粉煤灰用于分离水包柴油乳液的操作图；其中a为利用粉煤灰分离水包柴油乳液的装置图，b和c为分离水包柴油乳液过程图，d为分离水包柴油乳液完成图，其中d为分离管中柴油的局部放大图；e中的右图为水包柴油乳液图片，左图为水包柴油乳液的显微镜图片；f中的右图为水包柴油乳液分离后的水溶液图片，左图为水包柴油乳液分离后水溶液的显微镜图片。

图3为实施例6中利用粉煤灰分离水包油乳液的分离效率和通量图。

图4为实施例6中利用粉煤灰分离柴油包水乳液的操作图；其中a为利用粉煤灰分离柴油包水乳液的装置图，b和c为分离柴油包水乳液过程图，d为分离柴油包水乳液完成图；e中的右图为柴油包水乳液图片，左图为柴油包水乳液的显微镜图片；f中的右图为柴油包水乳液分离后的水溶液图片，左图为柴油包水乳液分离后水溶液的显微镜图片。

图5为实施例6利用粉煤灰分离油包水乳液的分离效率和通量图。

图6为不同厚度的粉煤灰层用于分离水包柴油乳液(a)和柴油包水乳液(b)的分离效率和通量图。

图7为对比例1利用盐酸处理和对比例2利用氢氧化钠处理后的粉煤灰，用于分离水包柴油和柴油包水的分离效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

对比例1：

(1)将40g的粉煤灰加入0.1mol/l的盐酸，完全淹没，搅拌均匀，过滤后再去离子水清洗，清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在100℃的烘箱中干燥5h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成2cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

对比例2：

(1)将40g的粉煤灰加入0.1mol/l的氢氧化钠溶液，完全淹没，搅拌均匀，过滤后再去离子水清洗，清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在100℃的烘箱中干燥5h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成2cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例1：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为10min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在50℃的烘箱中干燥10h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成0.5cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例2：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为20min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在60℃的烘箱中干燥9h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成1cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例3：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为20min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在70℃的烘箱中干燥8h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成3cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例4：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为20min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在80℃的烘箱中干燥7h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成5cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例5：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为30min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在90℃的烘箱中干燥6h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成8cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的水包柴油乳液倒入分离装置进行分离；在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的柴油包水乳液倒入分离装置进行分离。

实施例6：

(1)将粉煤灰放入去离子水中进行超声清洗，超声清洗的时间为30min；清洗后滤掉溶液，将清洗后粉煤灰在100℃的烘箱中干燥5h，得到将干燥的粉煤灰，进行研磨后，使用50目筛网进行筛分；

(2)将筛分后的粉煤灰铺展成2cm厚的粉煤灰层，在分离水包柴油、水包煤油、水包正己烷乳液前，用5ml的去离子水润湿粉煤灰层表面，然后将司班80稳定的乳液倒入分离装置进行分离；

在分离柴油包水乳液前，用5ml的柴油润湿粉煤灰层表面，在分离煤油包水乳液前，用5ml的煤油润湿粉煤灰层表面；在分离正己烷包水乳液前，用5ml的正己烷润湿粉煤灰层表面，在分离水包油(柴油或煤油或正己烷)乳液时，用5ml的水润湿粉煤灰层表面；然后将司班80稳定的乳液倒入分离装置进行分离。

图1是实施例6中筛分后的粉煤灰不同状态下润湿性的接触角示意图：其中(a)为粉煤灰在空气中亲水图，粉煤灰在空气中表现出超亲水性；(b)为粉煤灰在空气中亲油图，粉煤灰在空气中表现出超亲油性；(c)为粉煤灰在水中疏油图，接触角为156°，粉煤灰在水下表现出超疏油性；(d)为粉煤灰在油中的疏水图，接触角为151°，粉煤灰在油下表现出超疏水性。

图2为实施例6中筛分后的粉煤灰层用于分离水包柴油乳液的操作图；其中a为利用粉煤灰分离水包柴油乳液的装置图，b和c为分离水包柴油乳液过程图，d为分离水包柴油乳液完成图，其中d为分离管中柴油的局部放大图；e中的右图为水包柴油乳液图片，左图为水包柴油乳液的显微镜图片；f中的右图为水包柴油乳液分离后的水溶液图片，左图为水包柴油乳液分离后水溶液的显微镜图片。

实验结果表明，锥形瓶中收集的为过滤后的水，而微量的煤油由于粉煤灰的超疏油性被抗拒；e和f表示，分离前液体呈白色乳液，且具有不同粒径，分离后的水溶液呈透明状，光镜显示无液滴，没有发现微小油滴，体现了良好的分离效果。

图3为实施例6下制备的粉煤灰层用于分离水包柴油(柴油/水)乳液、水包煤油(煤油/水)乳液和水包正己烷(正己烷/水)乳液的分离效率和通量图；分离不同的三种水包油乳液，其通量值都超过1000，分离效率都大于98.3％，其中，水包柴油乳液分离的效果达99.1％，体现了用工业固体废弃物的高价值利用。

图4为实施例6中利用粉煤灰分离柴油包水乳液的操作图；其中a为利用粉煤灰分离柴油包水乳液的装置图，b和c为分离柴油包水乳液过程图，d为分离柴油包水乳液完成图；e中的右图为柴油包水乳液图片，左图为柴油包水乳液的显微镜图片；f中的右图为柴油包水乳液分离后的水溶液图片，左图为柴油包水乳液分离后水溶液的显微镜图片。实验结果表明，锥形瓶中收集的为过滤后的柴油，而微量的水由于粉煤灰的超疏水性被抗拒。e和f表示，分离前液体呈黄绿色乳液，且具有不同粒径，分离后得到的液体为澄清状，光镜显示无液滴，体现了良好的分离效果。

图5为实施例6下制备的粉煤灰用于分离柴油包水(水/柴油)乳液、煤油包水(水/煤油)乳液和正己烷包水(水/正己烷)乳液的分离效率和通量图；分离不同的三种油包水乳液，其通量值都超过950，分离效率都大于99.0％，其中，柴油包水乳液的分离效果达99.5％，为工业废水的处理提供了基础。

图6为不同厚度的粉煤灰分离水包柴油乳液(a)和柴油包水乳液(b)的分离效率和通量图。实验结果表明，无论是水包柴油乳液还是柴油包水乳液，0.5cm厚度的粉煤灰无法实现有效分离，分离效率均低于59％；对于1cm厚度的粉煤灰分离水包柴油，其通量值为1068，而分离效率只97.5％，3cm厚度的粉煤灰分离水包柴油分离效率达到98.9％，而通量值仅750，相对而言，2cm厚度的粉煤灰分离水包柴油效果是最好的，通量值达到1050，分离效率达到99.1％；反之亦然，2cm厚度的粉煤灰分离柴油包水效果是最好的，通量值达到925，分离效率达到99.5％；5cm和8cm厚度的粉煤灰来分离水包柴油或柴油包水乳液，分离效率都略有降低，但通量下降明显，并且分离的时间过长，达不到乳液分离的有效性与快速性。总之，粉煤灰厚度越大，分离效果相对提高，但通量却明显降低，粉煤灰厚度越小，分离效率却不高。这是由于粉煤灰堆积越高，致密性越好，捕获液滴的能力更强，导致油滴和水滴都或多或少的捕获，从而降低分离效率，而堆积越弱，比较疏松，液滴的透过率也越强。

图7为对比例1、2下制备的2cm厚度的粉煤灰层用于分离水包柴油和柴油包水的分离效率图。实验结果表明，经过盐酸或者氢氧化钠处理，粉煤灰分离柴油乳液的效率都明显低于直接用水处理的粉煤灰，这可能是由于盐酸或者氢氧化钠破坏了粉煤灰的表层结构，导致捕获液滴的能力减弱。而直接用水处理的粉煤灰，无需经过化学试剂处理，而是直接将其作为分离材料，体现了粉煤灰在工业废水领域的高价值利用。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。