抗污染抗结垢分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及分离膜制备领域，尤其涉及一种抗污染抗结垢分离膜及其制备方法。

背景技术：

反渗透/纳滤膜技术已广泛应用于海水和苦咸水淡化、饮用水净化和废水处理等。商品反渗透/纳滤膜多为芳香聚酰胺复合膜，亲水性较差、膜面较粗糙。随着系统回收率的逐渐提高，水质中污染物(有机物、微生物、钙镁离子、硅酸根离子)浓度大幅提高，加重膜的有机物污染和结垢程度，造成膜产水量下降或产水水质变差。

为获得抗污染、抗菌、耐氧化、抗结垢等综合性能优异的反渗透/纳滤膜，研究者们通过一系列的表面改性方法(如聚合沉积、接枝改性、层层自组装等)，以减弱污染物-膜表面的相互作用。其中，亲水性聚合物、两性离子聚合物、二氧化钛、银纳米粒子、抗菌改性的碳纳米管以及能产生过氧化物自由基的含硒化合物等抗菌材料等都被用于制备抗有机污染和抗生物污染的反渗透/纳滤膜。尽管反渗透/纳滤膜的改性研究很多，但是很少有文献报道制备同时具备抗污染和抗结垢(尤其是抗硅垢)性能的反渗透/纳滤膜。针对这一需求，本发明提供一种抗污染抗结垢分离膜的制备方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种抗污染抗结垢分离膜及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为达到上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种抗污染抗结垢分离膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)将基膜的活性层与金属盐溶液接触，使金属离子吸附在活性层上形成金属吸附层；

步骤(2)将金属吸附层与多元有机酸溶液接触，通过络合作用自组装形成金属-多元有机酸络合层；

步骤(3)为重复步骤(1)和步骤(2)，自组装形成n层金属-多元有机酸络合层，制得所述抗污染抗结垢分离膜；其中n为大于或等于1的整数；

优选的，所述n为介于1至20之间的整数。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种抗污染抗结垢分离膜，采用上述抗污染抗结垢分离膜的制备方法制备得到。

从上述技术方案可以看出，本发明抗污染抗结垢分离膜及其制备方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：

(2)通过金属和多元有机酸在基膜的活性层表面自组装形成多层金属-多元有机酸络合层，制得抗污染抗结垢分离膜，一方面，其多元酸的亲水基团提高其膜表面的亲水性，提高膜表面的抗污染性能；另一方面，多元酸的酸根基团提高其膜表面的荷负电性，从而提高膜表面的抗结垢性能；综合增强抗污染抗结垢分离膜的抗有机物污染和无机盐结垢双重功效，且抗无机盐和抗有机物污染性能优异；

(3)金属-多元有机酸络合层的形成通过金属离子与多元有机酸之间的络合作用，为多层的自组装提供结合力，结合效果好；

(4)抗污染抗结垢分离膜的抗污染抗结垢的性能和膜通量可通过金属-多元有机酸络合层的层数达到平衡；

(5)金属-多元有机酸络合层的层数通过自组装的次数来调控，调控方法简单，容易操作；

(6)基膜采用自制膜，通过在水相溶液和有机相溶液中分别添加水相添加剂和有机相添加剂，使自制膜的活性层上具有亲水性和荷负电性等特点，从基础上提高抗污染抗结垢分离膜的抗污染和抗结垢性能；且，基膜采用自制膜，通过原料配比能够制备多种不同规格的基膜，可选范围广，适用性广；

(7)该方法制备工艺简单、制备条件温和、适用于多种分离膜改性，反渗透膜或者纳滤膜，适用范围广，易于放大和推广。

附图说明

图1是本发明实施例1中商品聚酰胺复合反渗透膜的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中m1ro型抗污染抗结垢分离膜的扫描电镜图；

图3是本发明实施例1中经24h牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后商品聚酰胺复合反渗透膜的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1中经24h牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后m1ro型抗污染抗结垢分离膜的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种抗污染抗结垢分离膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤(1)将基膜的活性层与金属盐溶液接触，使金属离子吸附在活性层上形成金属吸附层；

步骤(2)将金属吸附层与多元有机酸溶液接触，通过络合作用自组装形成金属-多元有机酸络合层；

步骤(3)为重复步骤(1)和步骤(2)，自组装形成n层金属-多元有机酸络合层，制得所述抗污染抗结垢分离膜；其中n为大于或等于1的整数；

优选的，所述n为介于1至20之间的整数。

具体的，步骤(1)中，基膜的活性层与金属盐溶液的接触时间为5～120min，接触温度为10～30℃。

具体的，步骤(1)中，基膜的活性层与金属盐溶液的接触，其“接触”操作为浸润或浸渍均可。

具体的，步骤(1)还包括用去离子水清洗掉金属吸附层表面残留的金属盐溶液，室温下氮气吹干的操作。

具体的，所述金属盐溶液中的金属离子包括二价金属离子、三价金属离子或者四价金属离子中的一种或两种以上；优选的金属离子包括钙、镁、铁、铝、铜、钴、镍、锆、钛、锡离子中的一种或多种。

具体的，金属盐溶液的摩尔浓度为0.01mol/l～0.5mol/l；优选为0.02mol/l～0.3mol/l。

具体的，步骤(2)中，金属吸附层与多元有机酸溶液的接触时间为5～120min，接触温度为10～30℃。

具体的，步骤(2)中，金属吸附层与多元有机酸溶液的接触，其“接触”操作为浸润或浸渍均可。

具体的，步骤(2)还包括用去离子水清洗掉金属-多元有机酸络合层表面残留的多元有机酸溶液，室温下氮气吹干的操作。

具体的，步骤(2)所述多元有机酸溶液中的多元有机酸包括多元羧酸、多元有机磺酸或者多元有机磷酸中的一种或两种以上；优选的，其中多元羧酸包括柠檬酸、二倍酸、3，3′，5，5′-联苯四羧酸或乙二胺四乙酸中的一种或两种以上；优选的，其中多元有机磺酸包括磺基水杨酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上；优选的，多元有机磷酸包括乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、肌醇六磷酸、乙二胺四甲叉膦酸、5，3-3-三膦酸基戊酸、4，4-二膦酸基-1，7-庚二酸、1-氨基-乙叉-1，1-二膦酸或1-羟基-乙叉-1，1-二膦酸中的一种或多种。

具体的，步骤(2)所述多元有机酸的摩尔浓度为0.01mol/l～0.5mol/l；优选为0.02mol/l～0.3mol/l。

具体的，步骤(3)中，n为介于1至20之间的整数。

其中在自组装初期，其自组装层数越大，抗污染抗结垢效果越好，且通量下降幅度小；在自组装后期，随着自组装层数的逐渐增大，抗污染抗结垢效果变化不大，但是通量会大幅度下降。优选的，自组装层数n为1～20之间的整数。

具体的，步骤(1)中，基膜为商品膜或者自制膜，基膜的膜厚度为200～300μm；

具体的，商品膜包括聚酰胺复合反渗透膜、聚酰胺复合纳滤膜、醋酸纤维素反渗透膜或者醋酸纤维素纳滤膜；

具体的，自制膜包括自制聚酰胺复合反渗透膜或者自制聚酰胺复合纳滤膜。

具体的，基膜选用自制膜，在步骤(1)之前还包括自制膜的制备步骤，具体包括如下子步骤：

子步骤(1-1)，分别配置包括二胺单体、水相添加剂的水相溶液，以及包括芳香族多元酰氯单体、有机相添加剂和有机溶剂的有机相溶液；

子步骤(1-2)，将支撑膜与水相溶液接触，使二胺单体和水相添加剂吸附在支撑膜上，得到吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜；

子步骤(1-3)，将吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触，支撑膜上的二胺单体和水相添加剂与有机相溶液中的芳香族多元酰氯单体和有机相添加剂发生界面聚合反应，在支撑膜表面形成具有多元酸基团的芳香聚酰胺活性层，得到初生态芳香聚酰胺复合膜；

子步骤(1-4)，将初生态芳香聚酰胺复合膜经过热处理，得到自制膜。

具体的，子步骤(1-2)中，支撑膜与水相溶液接触时间为1～5min；

优选的，子步骤(1-3)中，吸附有二胺单体和水相添加剂的支撑膜与有机相溶液接触时间为1～5min；

优选的，子步骤(1-4)中，热处理温度为50～90℃，热处理时间为3～10min；

具体的，其中水相溶液包括质量分数为0.5～5％的二胺单体、0.01～2％的水相添加剂和水，水相溶液的总质量为100％；

有机相溶液包括质量分数为0.1～0.5％的芳香族多元酰氯单体、0.01～0.2％的有机相添加剂和有机溶剂，有机相溶液的总质量为100％。

具体的，二胺单体包括间苯二胺、哌嗪、对苯二胺或者邻苯二胺中的一种或多种。

具体的，水相添加剂包括氨基磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二氨基苯甲酸、5-氨基戊酸、5-氨基乳清酸、2-氨基对苯二甲酸、2-氨基-4-溴苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、5-氨基间苯二甲酸、α-氨基己二酸、天门冬氨酸、对氨基水杨酸、6-氨基己酸、氨甲环酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-(氨基甲基)苯甲酸、叶酸、(氨甲基)膦酸、2-氨基乙基膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、阿仑膦酸钠三水合物、多氨基多醚基甲叉膦酸、4-氨基苯磷酸钠盐、牛磺酸、4，4′-二氨基二苯乙烯-2，2′-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸、n-三(羟甲基)甲氨基-2-羟基丙磺酸中的一种或多种。

具体的，芳香族多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯。

具体的，有机相添加剂包括苯基琥珀酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、氯菌酸酐、己二酰氯、戊二酰氯、癸二酰氯、焦磷酰氯、1，3-苯二磺酰氯中的一种或多种。

具体的，有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂，第一有机溶剂包括乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯甲烷，第二有机溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种；

具体的，第一有机溶剂为有机溶剂质量的2～15％。

具体的，支撑膜为商用的聚砜支撑膜。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。

材料

本发明对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。

牛血清蛋白商业购买，纯度为95％，实施例和对比例中使用浓度为500mg/l的牛血清蛋白水溶液；

含硅溶液为浓度300mg/l的na2sio3水溶液；

牛血清蛋白和含硅溶液混合为浓度为500mg/l的牛血清蛋白和浓度300mg/l的na2sio3混合溶液。

测试方法

接触角检测方法：

采用视频光学接触角测量仪测试膜表面接触角，具体为采用悬滴测量模式，纯水液滴体积为3μl，待液滴与膜表面接触10秒后，记录液滴的稳定形貌和接触角数值。

流动电位检测方法：

采用surpass固体表面zeta电位分析仪测量膜表面zeta电位，电解质溶液为1mmol/lkcl溶液，测量过程中利用稀hcl溶液和稀koh溶液调节电解质溶液的ph值。

膜通量检测方法：

采用实验室自制膜渗透选择性能测试系统测试膜通量和盐截留率，测试系统由隔膜泵、膜池、水相、管路、调节阀、压力和流量检测器等部件组成，其中测试的有效膜面积为24cm²，进料液体流量为1.0l/min，测试压力为1.55mpa，测试温度为25±0.5℃。

实施例1

将商品聚酰胺复合反渗透膜的活性层与0.5mol/l的alcl3水溶液接触30min，再用去离子水冲洗掉多余alcl3水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.1mol/l磺基水杨酸溶液接触60min，再用去离子水冲洗掉多余磺基水杨酸溶液，氮气吹干，完成一次自组装循环。自组装过程在25℃下重复10次，得到m1ro型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，m1ro型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降19°，中性条件下zeta电位由-20mv下降至-45mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降10％，氯化钠截留率提高2％。与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小16％，清洗后通量恢复率提高15％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小16％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小11％，清洗后通量恢复率提高13％。

利用扫描电子显微镜对本实施例1中得到的商品聚酰胺复合反渗透膜和m1ro型抗污染抗结垢分离膜进行对比分析，分别得到其扫描电镜图，如图1和图2所示。经分析可知，改性前后膜表面均显示出叶片状峰谷结构，但是相比商品聚酰胺复合反渗透膜，m1ro型抗污染抗结垢分离膜表面略显平整，表明经过改性，自组装形成的金属-多元有机酸络合层覆盖在膜表面且很薄，因此对通量不会造成很大的衰减。

对经过牛血清蛋白和含硅溶液混合污染后的商品聚酰胺复合反渗透膜和m1ro型抗污染抗结垢分离膜进行分析，分别得到其扫描电镜图，如图3和图4所示，经分析可知，污染后的商品聚酰胺复合反渗透膜表面覆盖着一层明显的硅垢层，而污染后的m1ro型抗污染抗结垢分离膜表面仅有少许颗粒，这表明改性后的抗污染抗结垢分离膜的抗硅垢性能得到改善。

实施例2

将商品聚酰胺复合纳滤膜的活性层与0.3mol/l的fecl3水溶液接触60min，再用去离子水冲洗掉多余fecl3水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.2mol/l肌醇六磷酸溶液接触60min，再用去离子水冲洗掉多余肌醇六磷酸溶液，氮气吹干，完成一次自组装循环。自组装过程在20℃下重复5次，得到m2nf型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与商品聚酰胺复合纳滤膜相比，m2nf型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降16°，中性条件下zeta电位由-15mv下降至-40mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降15％，氯化钠截留率提高3％。与商品聚酰胺复合纳滤膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小20％，清洗后通量恢复率提高20％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小18％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小13％，清洗后通量恢复率提高14％。

实施例3

将商品醋酸纤维素纳滤膜的活性层与0.05mol/l的cu(no3)2水溶液接触30min，再用去离子水冲洗掉多余cu(no3)2水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.1mol/l磺基水杨酸溶液接触60min，再用去离子水冲洗掉多余磺基水杨酸溶液，氮气吹干，完成一次组装循环。自组装过程在25℃下重复10次，得到m3nf型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与商品醋酸纤维素纳滤膜相比，m3nf型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降17°，中性条件下zeta电位由-18mv下降至-39mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降7％，氯化钠截留率提高1.5％。与自制聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小15％，清洗后通量恢复率提高13％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小12％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小11％，清洗后通量恢复率提高12％。

实施例4

自制聚酰胺复合反渗透膜的制备方法：配置含有3％间苯二胺、0.2％哌嗪和0.5％氨基磺酸的水溶液，以及含有0.2％均苯三甲酰氯、3％乙酸乙酯和0.2％2-磺基苯甲酸酐的正庚烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触1min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触1min，90℃热处理3min获得自制聚酰胺复合反渗透膜。

将自制聚酰胺复合反渗透膜的活性层与0.02mol/l的niso4水溶液接触30min，再用去离子水冲洗掉多余niso4水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.05mol/l4，4-二膦酸基-1，7-庚二酸溶液接触120min，再用去离子水冲洗掉多余4，4-二膦酸基-1，7-庚二酸溶液，氮气吹干，完成一次自组装循环。自组装过程在30℃下重复10次，得到m4ro型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与自制聚酰胺复合反渗透膜相比，m4ro型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降20°，中性条件下zeta电位由-18mv下降至-48mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降13％，氯化钠截留率提高2％。与自制聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小18％，清洗后通量恢复率提高18％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小16％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小10％，清洗后通量恢复率提高12％。

实施例5

自制聚酰胺复合纳滤膜的制备方法：配置含有3％哌嗪和0.5％氨基磺酸的水溶液，以及含有0.1％均苯三甲酰氯、5％甲苯和0.13％1，3-苯二磺酰氯的正己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触5min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触5min，50℃热处理10min获得自制聚酰胺复合纳滤膜。

将自制聚酰胺复合纳滤膜的活性层与0.1mol/l的cacl2水溶液接触100min，再用去离子水冲洗掉多余cacl2水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.1mol/l二倍酸溶液接触90min，再用去离子水冲洗掉多余二倍酸溶液，氮气吹干，完成一次组装循环。自组装过程在10℃下重复8次，得到m5nf型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与自制聚酰胺复合纳滤膜相比，m5nf型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降16°，中性条件下zeta电位由-10mv下降至-45mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降10％，氯化钠截留率提高3％。与自制聚酰胺复合纳滤膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小22％，清洗后通量恢复率提高22％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小20％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小14％，清洗后通量恢复率提高15％。

实施例6

自制聚酰胺复合反渗透膜的制备方法：配置含有2％间苯二胺、0.5％哌嗪和0.5％2-氨基对苯二甲酸的水溶液，以及含有0.5％均苯三甲酰氯、3％苯和0.2％顺丁烯二酸酐的环己烷溶液；将聚砜支撑膜与水相溶液接触2min，去除多余水相溶液，之后与有机相溶液接触2min，80℃热处理5min获得自制聚酰胺复合反渗透膜。

将自制聚酰胺复合反渗透膜的活性层与0.01mol/l的zr(no3)4水溶液接触30min，再用去离子水冲洗掉多余zr(no3)4水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.02mol/l六偏磷酸钠溶液接触90min，再用去离子水冲洗掉多余六偏磷酸钠溶液，氮气吹干，完成一次组装循环。自组装过程在25℃下重复20次，得到m6ro型抗污染抗结垢分离膜。

经测试，与自制聚酰胺复合反渗透膜相比，m6ro型抗污染抗结垢分离膜的表面接触角下降20°，中性条件下zeta电位由-20mv下降至-42mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降6％，氯化钠截留率提高1.5％。与自制聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小12％，清洗后通量恢复率提高13％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小15％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小9％，清洗后通量恢复率提高9.5％。

对比例1

将商品聚酰胺复合反渗透膜的活性层与0.5mol/l的fecl3水溶液接触30min，再用去离子水冲洗掉多余fecl3水溶液，氮气吹干；进一步的，将金属吸附层表面与0.5mol/l肌醇六磷酸溶液接触60min，再用去离子水冲洗掉多余肌醇六磷酸溶液，氮气吹干，完成一次自组装循环。自组装过程在25℃下重复30次，得到m7ro型改性反渗透膜。

经测试，m7ro改性反渗透膜与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，m7ro改性反渗透膜的表面接触角下降22°，中性条件下zeta电位由-18mv下降至-37mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降45％，氯化钠截留率提高3％。与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率减小12％，清洗后通量恢复率提高13％。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率减小11％。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率减小7％，清洗后通量恢复率提高8％。

对比例2

将商品聚酰胺复合反渗透膜的活性层仅与0.3mol/l的柠檬酸水溶液接触90min，再用去离子水冲洗掉多余柠檬酸水溶液，氮气吹干，得到m8ro型改性反渗透膜。

经测试，m8ro型改性反渗透膜与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，m8ro型改性反渗透膜的表面接触角下降5°，中性条件下zeta电位由-18mv下降至-20mv。跨膜压力1.55mpa下，2000ppm氯化钠溶液的水通量下降3％，氯化钠截留率相同。与商品聚酰胺复合反渗透膜相比，在恒定初始通量条件下，经牛血清蛋白污染24h后，通量衰减率和清洗后通量恢复率基本不变。经含硅溶液污染24h后，通量衰减率基本不变。经牛血清蛋白和含硅溶液混合污染24h后，通量衰减率和清洗后通量恢复率基本不变。

结合上述实施例和对比例得到如下结论：

通过接触角表征测试得到：与基膜相比，本发明的抗污染抗结垢分离膜表面接触角下降，表明多元酸的亲水基团提高其膜表面的亲水性，提高抗污染抗结垢分离膜的抗污染性能；

通过电位表征测试得到：与基膜相比，本发明的电位下降，表明多元酸的酸根基团增强膜表面的荷负电性，提高其抗污染抗结垢分离膜的抗污染性能；

通过氯化钠水溶液分离测试得到：本发明的抗污染抗结垢分离膜相对基膜，其氯化钠的截留率提高，表明截留效果增强；

通过牛血清蛋白污染测试得到：本发明的抗污染抗结垢分离膜相对基膜，其抗污染性能提高；

通过含硅溶液污染测试得到：本发明的抗污染抗结垢分离膜相对基膜，其抗结垢性能提高；

通过牛血清蛋白和含硅溶液混合污染测试得到：本发明的抗污染抗结垢分离膜相对基膜，其抗污染抗结垢性能提高。

通过实施例和对比例相对照得到：当自组装金属-多元有机酸络合层的层数过多时，会使改性膜的通量严重下降，但抗污染抗结垢性能的提高幅度较小；当使用单一的金属盐溶液或多元酸溶液对基膜进行改性时，膜通量以及改性膜的抗污染和抗结垢性能变化不大。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。