一种微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法与流程

本发明涉及玉米秸秆处理技术领域，具体涉及一种微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法。

背景技术：

玉米秸秆是一种很容易大量获得的廉价工农业生物质废弃物，除少部分玉米秸秆作为粗饲料外，大量的玉米秸秆被当作燃料或是废弃物处置，造成极大的资源浪费。中国是世界玉米生产大国，年总产量达2.15亿吨以上，占世界总产量的20.1％，山西省农作物种植面积超过129.7千公顷，玉米秸秆废弃物产量极大。有学者对农作物秸秆作为吸附材料处理废水开展过研究，但由于吸附容量小或秸秆改性材料成本较高，实际推广应用很少。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明所公开的实施例的目的之一在于提供一种微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法，以解决现有技术中，吸附容量小、秸秆改性材料成本高等问题。

为解决上述技术问题，本发明所公开的实施例采用如下技术方案：

一种微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法，所述方法包括：

s100、将玉米秸秆烘干；

s200、将烘干后的玉米秸秆进行粉碎，得到玉米秸秆粉；

s300、将得到的玉米秸秆粉与固体氯化锌按预定比例混合；

s400、将混合后的原料进行预定时间的微波热解，然后进行冷却得到中间物；

s500、对所述中间物进行后处理得到所述玉米秸秆吸附剂。

优选地，在s100中，烘干温度为100℃至105℃，例如为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃。

优选地，在s100中，将玉米秸秆烘干至恒重。

优选地，在s200中，采用粉碎机对烘干后的玉米秸秆进行粉碎。

优选地，在s200中，将玉米秸秆粉碎至380μm以下。

优选地，在s300中，所述固体氯化锌的质量分数为25％至35％，例如为25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％，优选为30％。

优选地，在s400中，所述预定时间为3.5min至4.5min，例如为3.5min、3.6min、3.7min、3.8min、3.9min、4min、4.1min、4.2min、4.3min、4.4min、4.5min，优选为4min。

优选地，在s400中，微波功率为500w至600w，例如为500w、510w、520w、530w、540w、550w、560w、570w、580w、590w、600w，优选为560w。

优选地，在s400中，冷却至24至26℃，例如冷却至24℃、25℃、26℃，优选为25℃。

优选地，所述后处理包括：

s501、用盐酸溶液对冷却得到的所述中间物进行浸泡；

s502、真空抽滤；

s503、除去酸液，用去离子水冲洗至中性；

s504、烘干；

s505、研磨至180μm至220μm，例如为180μm、190μm、200μm、210μm、220μm，优选为200μm，得到所述玉米秸秆吸附剂。

本发明的有益效果是：本发明提供的微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法操作简单、成本低、易于实现且得到的吸附剂吸附效果好。

附图说明

图1示出本申请单因素实验中热解时间对碘吸附值的影响示意图；

图2示出本申请单因素实验中微波功率对碘吸附值的影响示意图；

图3示出本申请单因素实验中氯化锌质量分数对碘吸附值的影响示意图；

图4示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中热解时间，微波功率响应曲面图；

图5示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中热解时间，微波功率等高线图；

图6示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中热解时间，氯化锌质量分数响应曲面图；

图7示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中热解时间，氯化锌质量分数等高线图；

图8示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中微波功率，氯化锌质量分数响应曲面图；

图9示出本申请多因素交互作用相应曲面分析中微波功率，氯化锌质量分数等高线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明提供了一种微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法，所述方法包括：

s100、将玉米秸秆烘干；

s200、将烘干后的玉米秸秆进行粉碎，得到玉米秸秆粉；

s300、将得到的玉米秸秆粉与固体氯化锌按预定比例混合；

s400、将混合后的原料进行预定时间的微波热解，然后进行冷却得到中间物；

s500、对所述中间物进行后处理得到所述玉米秸秆吸附剂。

本发明提供的微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂的方法操作简单、成本低、易于实现且得到的吸附剂吸附效果好。

在一个优选的实施例中，在s100中，烘干温度为100℃至105℃。

在一个优选的实施例中，在s100中，将玉米秸秆烘干至恒重。

在一个优选的实施例中，在s200中，采用粉碎机对烘干后的玉米秸秆进行粉碎。

在一个优选的实施例中，在s200中，将玉米秸秆粉碎至380μm以下。

在一个优选的实施例中，在s300中，所述固体氯化锌的质量分数为25％至35％，优选为30％。

在一个优选的实施例中，在s400中，所述预定时间为3.5min至4.5min，优选为4min。

在一个优选的实施例中，在s400中，微波功率为500w至600w，优选为560w。

在一个优选的实施例中，在s400中，冷却至24至26℃。

在一个优选的实施例中，所述后处理包括：

s501、用盐酸溶液对冷却得到的所述中间物进行浸泡；

s502、真空抽滤；

s503、除去酸液，用去离子水冲洗至中性；

s504、烘干；

s505、研磨至180μm至220μm，得到所述玉米秸秆吸附剂。

申请人发现，固体氯化锌的质量分数、微波时间以及微波功率是影响吸附剂吸附作用的主要因素，基于此，申请人进行了单因素实验、响应面实验、响应面方差分析、多因素交互作用响应曲面分析以及优化工艺参数的验证，具体如下：

一、单因素实验

1、微波时间(热解时间)对碘吸附值的影响：

如图1所示，根据单因素实验结果，碘吸附值随着热解时间呈现先增大后减小的趋势。当热解时间为1min时，碘吸附值仅为286.16mg/g；当热解时间为4min时，碘吸附值达到最大值564.36mg/g。当热解时间较短时，玉米秸秆碳化时间不足，未能完全改性，导致较低的碘吸附值；当热解时间过长时，玉米秸秆碳损失率逐渐增加，表现为碘吸附值下降。

2、微波功率对碘吸附值的影响：

如图2所示，当微波功率为560w时，碘吸附值达到最大，为557.04mg/g，微波功率小于560w时，碘吸附值随着微波功率的增加而增大；当微波功率大于560w时，碘吸附值随着微波功率的增加而下降。当微波功率增大到640w时，碘吸附值下降到519.69mg/g，为最大碘吸附值的93.3％。

3、固体氯化锌的质量分数对碘吸附值的影响：

如图3所示，氯化锌质量分数对于碘吸附值有较大影响。当氯化锌质量分数为30％时，散点图达到最高点，即碘吸附值达到最大。当氯化锌质量分数为5％时，碘吸附值仅为184.47mg/g；当氯化锌质量分数为35％时，碘吸附值为542.60mg/g，此后，随着氯化锌质量分数的增加，碘吸附值开始逐渐下降。这可能是因为氯化锌作为一种活化剂，在氯化锌质量分数较低时，随着氯化锌质量分数的增加，其活化作用明显，可以使秸秆吸附剂形成更多的微孔，变现为碘吸附值增加；随着氯化锌质量分数超过临界值，其活化作用逐渐减弱，微孔会向过渡孔发展，表现为碘吸附值下降。

二、响应面实验结果

响应面分析法，即响应曲面设计方法(responsesurfacemethodology，rsm)，是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法。相比于传统的“正交试验设计”方法，其具有准确性高，预测性好的特点，因此在生物、化学、环境、食品科学等领域得到广泛应用，但目前在国内尚未见到利用响应面法优化玉米秸秆吸附剂的报道。根据box-behnken中心组合实验设计原理，综合预做的单因素实验结果，以热解时间(a)、微波功率(b)和氯化锌质量分数(c)为自变量，并以-1，0，+1分别代表自变量的低、中、高水平，以碘吸附值为应答因子，设计三因素三水平实验。17个试验点分为析因点和零点，零点实验重复进行5次，用以估计实验误差。表1及表2分别给出了响应面实验设计方案和实验结果。

表1因素水平编码表

表2box-behnken试验设计及结果

三、响应面方差分析

用响应面专业软件design-expert(responsesurfaceregression)对表3.2的数据进行多元拟合得到微波诱导热解法制备玉米秸秆吸附剂对碘吸附值的回归方程：

616.36+19.65a+34.53b+79.25c-31.38ab-18.18ac-28.88bc-81.80a2-68.93b2-60.47c2。

对以上回归方程进一步分析，结果见表3。

回归方程描述了各响应变量(热解时间、微波功率、氯化锌质量分数)与响应值(碘吸附值)之间的关系。该模型的决定系数r2＝0.9899＞0.9，表明模型的相关度是极其显著的，响应值的变化有98.99％来源于所选变量，即热解时间、微波功率以及氯化锌质量分数。失拟项f值＝2.21，p＝0.2899＞0.05是不显著的，表明实验误差较小，因此可以使用该模型作为响应值的预测模型。由值可知，氯化锌质量分数对于碘吸附值影响最为显著，其次为微波功率；经方差分析，一次项a、b和c对结果影响极显著(p＜0.01)；交互项ab和bc对结果影响极显著(p＜0.01)，ac对结果影响较显著(p＜0.05)；二次项a2、b2、c2对结果影响极显著(p＜0.01)。

表3响应面实验回归方程方差分析结果

注：***显著性0.001；**显著性0.01；*显著性0.05。数据空缺的位置说明此处的因素不考虑f值(方差)和p值(显著性)，f值和p值用来判断各因素之间的交互作用，没有数据说明交互作用不显著。

四、多因素交互作用响应曲面分析

为了更加直观地研究三个所选变量之间的相互作用以及对碘吸附值的影响，通过design-expert软件对响应面图作进一步可视化分析，图4至9为所选变量交互作用的等值线分析图和3d响应面图。

响应面等高线图可以直观地反映各因素对响应值的影响，以便找出最佳工艺参数以及各参数之间的相互作用，等高线中的最小椭圆的中心点即是响应面的最高点。此外，等高线的形状可反映出交互效应的强弱，椭圆形表示两因素交互作用显著，而圆形则与之相反。通过3d图，观察曲面的倾斜度确定两者对响应值的影响程度，倾斜度越高，即坡度越陡，说明两者交互作用越显著。另外，从3d图的颜色可以做一个初步判定，随着变化趋势的剧烈增加，其颜色也呈加深趋势。分析图5的等高线的疏密程度和响应面图，可以看出，当氯化锌质量分数为25％时，热解时间对碘吸附值的影响显著，碘吸附值随热解时间的增加呈现先增加后减小的趋势，热解时间与微波功率之间存在重要的交互作用，即当热解时间增加时，可以适当减小微波功率，反之亦然。适宜的热解时间为4min。图6和图7显示，当微波功率一定时，碘吸附值随着热解时间和氯化锌质量分数的增加先升后降，氯化锌质量分数对碘吸附值的影响比热解时间略大，这可能是因为在氯化锌质量分数较低时，随着氯化锌质量分数的增加，其活化作用明显，可以使秸秆吸附剂形成更多的微孔，表现为碘吸附值增加；随着氯化锌质量分数超过临界值，其活化作用逐渐减弱，微孔会向过渡孔发展，表现为碘吸附值下降。由图8和图9可以看出，在热解时间一定时，氯化锌质量分数对碘吸附值的影响显著，微波功率次之，且两者之间基本不存在交互作用。以碘吸附值为指标，根据响应面分析得出三个因素的最佳组合为热解时间4.03min、微波功率569.00w、氯化锌质量分数为31.24％，此时达到最大碘吸附值643.33mg/g。

五、优化工艺参数的验证

为了验证软件分析的理论最大值与实际值是否接近，采用上述的优化条件进行了5组实验，考虑到实际操作的方便，本次试验的实际制备工艺调整为热解时间4min，微波功率560w，氯化锌质量分数为30％。测得的玉米秸秆吸附剂的碘吸附值分别为648.25mg/g、654.83mg/g、635.62mg/g、639.26mg/g和642.47mg/g，平均值为644.09mg/g，与软件预测值(643.33mg/g)较为接近，表明回归模型是可靠的，具有实际应用价值。

下面给出制备方法的几个具体实施例。

实施例一：

s100、将玉米秸秆烘干，烘干温度为100℃，烘干至恒重；

s200、采用粉碎机将烘干后的玉米秸秆进行粉碎至380μm以下，得到玉米秸秆粉；

s300、将得到的玉米秸秆粉与固体氯化锌混合，固体氯化锌的质量分数为25％；

s400、将混合后的原料进行4.5min的微波热解，微波功率为500w，然后进行冷却得到中间物，冷却至24℃；

s501、用3.0mol/l的盐酸溶液对冷却得到的所述中间物进行浸泡；

s502、真空抽滤；

s503、除去酸液，用去离子水冲洗至中性；

s504、烘干；

s505、研磨至180μm，得到所述玉米秸秆吸附剂。

实施例二：

s100、将玉米秸秆烘干，烘干温度为105℃，烘干至恒重；

s200、采用粉碎机将烘干后的玉米秸秆进行粉碎至380μm以下，得到玉米秸秆粉；

s300、将得到的玉米秸秆粉与固体氯化锌混合，固体氯化锌的质量分数为35％；

s400、将混合后的原料进行3.5min的微波热解，微波功率为600w，然后进行冷却得到中间物，冷却至26℃；

s501、用3.0mol/l的盐酸溶液对冷却得到的所述中间物进行浸泡；

s502、真空抽滤；

s503、除去酸液，用去离子水冲洗至中性；

s504、烘干；

s505、研磨至220μm，得到所述玉米秸秆吸附剂。

实施例三：

s100、将玉米秸秆烘干，烘干温度为103℃，烘干至恒重；

s200、采用粉碎机将烘干后的玉米秸秆进行粉碎至380μm以下，得到玉米秸秆粉；

s300、将得到的玉米秸秆粉与固体氯化锌混合，固体氯化锌的质量分数为30％；

s400、将混合后的原料进行4min的微波热解，微波功率为560w，然后进行冷却得到中间物，冷却至25℃；

s501、用3.0mol/l的盐酸溶液对冷却得到的所述中间物进行浸泡；

s502、真空抽滤；

s503、除去酸液，用去离子水冲洗至中性；

s504、烘干；

s505、研磨至200μm，得到所述玉米秸秆吸附剂。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。