本发明涉及膜法水处理技术领域，尤其涉及一种超滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着全球水资源问题的凸显以及污水处理力度的不断加大，作为一种能源消耗小，成本低的分离技术，膜技术逐渐受到广泛关注，这种分离技术装置简单、操作容易、制造简单、易于与其它分离技术相结合，被广泛地应用在水资源利用、环境净化、食品生产以及生物医药制备等领域。
利用超滤膜进行水质的净化及污水的深度处理是现有技术中的常用技术。这种膜分离技术是以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，待处理的料液接触膜表面时，只允许水以及比膜孔径小的小分子物质通过。因此，超滤膜的材质或者其结构对水质净化及污水深度处理效果效果有着直接影响，开发性能优异的超滤膜对膜分离技术的发展具有非常重要的意义。
超滤膜主要是由高分子材料制得，理想的超滤膜应该同时具有较高的水通量、抗污能力和截留率。然而，现有技术中的超滤膜在长期的使用过程中，都不可避免地会受到污染，污染问题会导致超滤膜的通量和分离性能大幅度下降，增加使用成本。另一方面，在超滤膜的水通量提升时，往往会导致其截留率下降，向铸膜液中添加亲水剂是行业内常用的一种提高超滤膜水通量的方法，但是亲水剂易团聚，导致膜的缺陷多，会降低超滤膜的强度，随着膜使用时间的延长，亲水剂很容易从超滤膜中脱落，导致膜的亲水性能下降，降低膜的使用寿命。
中国发明专利cn201010204796.4公开了一种纳米tio2改性pvdf超滤膜的制备方法，将制膜液经超声波震荡5-10分钟，然后制成超滤膜。同时，粉末态纳米颗粒在铸膜液中出现团聚从而造成铸膜液不稳定的现象，且上述工艺存在工艺复杂，不易进行工业化生产等问题，另外，使用的pvdf价格较贵，表面能低，具有较强的疏水性，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质，导致膜过滤性能下降，需要频繁的清洗，限制了其应用范围。
因此，寻求一种更为有效的方法，制备出抗污染性能、机械力学性能、亲水性好，水通量高，耐酸碱、耐高温、耐候性优异的超滤膜符合市场需求，对促进膜分离技术的广泛应用显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种超滤膜，该超滤膜水通量高，耐酸碱、耐高温、耐候性优异，抗污染性能、机械力学性能、亲水性好；同时，本发明还提供了一种所述超滤膜的制备方法。
为达到以上目的，本发明提供一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇、烯丙基苯砜、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，60-80℃下搅拌反应4-6小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物加入到n-甲基吡咯烷酮中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷和催化剂，在氮气氛围下105-120℃下搅拌反应10-15小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在20-30℃下将沸石粉分散于乙醇中，然后再向其中加入硼酸锌，超声分散10-15分钟后，取出，在80-90℃下干燥至恒重，然后在500-550℃下培烧2-3小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉、添加剂加入到有机溶剂中，超声分散10-20分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入20-30℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜。
进一步地，步骤(一)中所述4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇、烯丙基苯砜、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:2:0.3:0.2:(0.02-0.04):(8-15)。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤(二)中所述荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物、n-甲基吡咯烷酮、烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷、催化剂的质量比为1:(3-5):0.2:(0.05-0.1)。
优选地，所述催化剂选自乙醇钠、氢化钠、氨基钠和叔丁基醇钾中的至少一种。
进一步地，步骤(三)中所述沸石粉、乙醇、硼酸锌的质量比为(3-5):(12-20):0.5。
进一步地，步骤(四)中所述改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物、硼酸锌掺杂沸石粉、添加剂、有机溶剂的质量比为1:(0.1-0.2):(0.03-0.05):(3-5)。
优选地，所述有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，步骤(四)中所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡18-25h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
进一步地，一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的超滤膜，制备方法工艺简单，操作方面，能满足大规模生产的要求，对设备和反应条件要求不高，原料易得，成本低廉，制备过程安全环保，具有较高的推广应用价值。
(2)本发明公开的超滤膜，克服了传统超滤膜在长期的使用过程中，都不可避免地会受到污染，污染问题会导致超滤膜的通量和分离性能大幅度下降，增加使用成本，在超滤膜的水通量提升时，往往会导致其截留率下降的技术问题，也克服了添加亲水剂的超滤膜由于亲水剂易团聚，导致膜的缺陷多，会降低超滤膜的强度，随着膜使用时间的延长，亲水剂很容易从超滤膜中脱落，导致膜的亲水性能下降，降低膜的使用寿命的缺陷，具有水通量高，耐酸碱、耐高温、耐候性优异，抗污染性能、机械力学性能、亲水性好的优点。
(3)本发明公开的超滤膜，分子链上引入苯砜基、氟苯噻唑结构，使得膜具有更加优异的综合性能，赋予膜优异的抗污性能、抗菌性能、机械力学性能、耐热性和耐候性；通过4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸的引入，使得超滤膜荷负电，由于电荷相斥作用，可以抵抗膜污染；3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯加入能改善硼酸锌掺杂沸石粉的分散性和其与其它成分的相容性；通过接枝，引入亲水性的羟基，改善膜的亲水性，提高膜的抗污能力和水通量。
(4)本发明公开的超滤膜，添加硼酸锌掺杂沸石粉，能提高致孔性，改善膜的亲水性和易污染问题，增加膜的强度和阻燃性，改善其综合性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇100g、烯丙基苯砜200g、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸30g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯20g、偶氮二异丁腈2g加入到二甲亚砜800g中，在氮气氛围，60℃下搅拌反应4小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g加入到n-甲基吡咯烷酮300g中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷20g和乙醇钠5g，在氮气氛围下105℃下搅拌反应10小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在20℃下将沸石粉30g分散于乙醇120g中，然后再向其中加入硼酸锌5g，超声分散10分钟后，取出，在80℃下干燥至恒重，然后在500℃下培烧2小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉10g、聚乙烯吡咯烷酮3g加入到n,n二甲基甲酰胺300g中，超声分散10分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入20℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜；所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡18h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
实施例2
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇100g、烯丙基苯砜200g、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸30g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯20g、偶氮二异庚腈2.5g加入到n,n-二甲基甲酰胺900g中，在氦气氛围，65℃下搅拌反应4.5小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱82℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g加入到n-甲基吡咯烷酮350g中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷20g和氢化钠6.5g，在氮气氛围下110℃下搅拌反应11小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱82℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在22℃下将沸石粉35g分散于乙醇140g中，然后再向其中加入硼酸锌5g，超声分散11分钟后，取出，在82℃下干燥至恒重，然后在510℃下培烧2.3小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉13g、聚乙二醇3.5g加入到n,n二甲基乙酰胺350g中，超声分散12分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入22℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜；所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡20h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
实施例3
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇100g、烯丙基苯砜200g、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸30g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯20g、偶氮二异丁腈3g加入到n-甲基吡咯烷酮1000g中，在氦气氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g加入到n-甲基吡咯烷酮400g中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷20g和氨基钠7g，在氮气氛围下112℃下搅拌反应13小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在25℃下将沸石粉40g分散于乙醇160g中，然后再向其中加入硼酸锌5g，超声分散13分钟后，取出，在85℃下干燥至恒重，然后在530℃下培烧2.5小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉15g、聚乙烯吡咯烷酮4g加入到二甲基亚砜400g中，超声分散15分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入25℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜；所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡21h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
实施例4
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇100g、烯丙基苯砜200g、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸30g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯20g、引发剂3.5g加入到高沸点溶剂1400g中，在氖气氛围，78℃下搅拌反应5.8小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:1混合而成；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g加入到n-甲基吡咯烷酮450g中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷20g和催化剂9g，在氮气氛围下118℃下搅拌反应14.5小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁基醇钾按质量比1:1:2:3混合而成；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在29℃下将沸石粉45g分散于乙醇185g中，然后再向其中加入硼酸锌5g，超声分散14.5分钟后，取出，在89℃下干燥至恒重，然后在540℃下培烧2.8小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉19g、添加剂4.8g加入到n-甲基吡咯烷酮480g中，超声分散19分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入29℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇按质量比3:5混合而成；所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡23h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
实施例5
一种超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(一)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的制备：将4-烯丙基-5-(4-氟苯基)-4h-1,2,4-噻唑-3-硫醇100g、烯丙基苯砜200g、4,4'-二氨基二苯基乙烯-2,2'-二磺酸30g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯20g、偶氮二异丁腈4g加入到n-甲基吡咯烷酮1500g中，在氮气氛围，80℃下搅拌反应6小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(二)荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物的接枝改性：将经过步骤(一)制备得到的荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g加入到n-甲基吡咯烷酮500g中形成溶液，然后再向其中加入烯丙基-alpha-d-吡喃葡萄糖苷20g和叔丁基醇钾10g，在氮气氛围下120℃下搅拌反应15小时，后在乙醇中沉出，将沉出的聚合物置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物；
(三)硼酸锌掺杂沸石粉的制备：在30℃下将沸石粉50g分散于乙醇200g中，然后再向其中加入硼酸锌5g，超声分散15分钟后，取出，在90℃下干燥至恒重，然后在550℃下培烧3小时，得到硼酸锌掺杂沸石粉；
(四)超滤膜的制备：将经过步骤(二)制备得到的改性荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物100g、经过步骤(三)制备得到的硼酸锌掺杂沸石粉20g、添加剂5g加入到n-甲基吡咯烷酮500g中，超声分散20分钟，真空脱泡，得到铸膜液，然后将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入30℃下的纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述超滤膜；所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20％的甘油-甲醛水溶液浸泡25h；所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为17:3。
一种采用上述超滤膜的制备方法制备而成的超滤膜。
对比例1
本发明提供一种超滤膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是荷负电苯砜基氟苯噻唑基共聚物没有进行接枝改性。
对比例2
本发明提供一种超滤膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是超滤膜的制备过程中没有添加硼酸锌掺杂沸石粉。
对比例3
本发明提供一种超滤膜，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是超滤膜的制备过程中用沸石粉代替硼酸锌掺杂沸石粉。
对比例4
市售抗菌pvc超滤膜。
将以上实施例1-5及对比例1-3制备的超滤膜进行性能测试，测试方法和测试结果见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的超滤膜，与现有技术中的超滤膜相比，具有更加优异的机械强度，更高的纯水通量和bsa截留率，和更加优异的抗菌性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。