利用有机硅单体三甲氧基硅烷生产中的废触体制备铜基复合催化剂的方法及用途与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体地说，涉及一种利用有机硅单体三甲氧基硅烷生产中的废触体制备铜基复合催化剂的方法及用途。

背景技术：

有机硅单体三甲氧基硅烷(m3)是有机硅行业合成硅烷偶联剂、有机硅封端的聚醚以及聚丙酸酯密封胶和粘合剂的重要原料，具有重要的应用价值。目前，工业上采用直接法合成三甲氧基硅烷，即通过硅粉与甲醇在铜基催化剂的作用下直接反应得到(cn106243145a)，反应式为：

si+ch3oh→hsi(och3)3+h2

相较于传统通过三氯硅烷和甲醇反应制备三甲氧基硅烷，该反应最大的优点在于反应过程中无hcl生成，不会腐蚀设备，同时减少了对环境的污染。但该反应在生产三甲氧基硅烷的同时，会伴随生成多种副产物，包括二甲氧基二氢硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷以及硅氧烷聚合物等。近年来，随着有机硅行业的迅猛发展，市场对三甲氧基硅烷的需求增长旺盛，因此提高直接法合成三甲氧基硅烷的选择性降低生产成本显得尤为重要。

另一方面，由于受到现有工艺和反应动力学的限制，在三甲氧基硅烷生产的过程中，会产生大量的工业废渣，称为三甲氧基硅烷生产中的废触体。废触体的主要成分为硅和铜，含量分别为70％～95％和4％～29％。废触体中的铜组分催化活性较低，无法直接利用到三甲氧基硅烷的合成反应中。随着有机硅偶联剂生产规模的不断扩大，由此产生的废触体的量也在不断增加，因此迫切需要发展一种高效回收三甲氧基硅烷生产中的废触体并实现其高值化利用的方法，其意义在于：(1)降低工业废渣对环境的污染；(2)提高原材料的利用率。

专利cn103555951a公开了一种从生产甲基氯硅烷产生的废料中提取氧化铜的方法，经过研磨、氧化、酸化、碱中和、过滤、置换、烘干等复杂的操作流程，解决有机硅生产过程中铜的回收问题。专利cn104451162a公开了一种从生产甲基氯硅烷产生的废触体中提铜的工艺，经过酸洗、氧化、过滤、置换、碱中和、过滤、烘干等操作流程提取废触体中的铜。专利cn102795653a公开了一种从生产甲基氯硅烷产生的废触体中提取回收氧化铜和氧化锌的方法，仍然没有完全解决废触体的高效回收利用问题。

上述专利表明回收利用生产甲基氯硅烷产生的废触体已经引起大家的广泛兴趣和具有巨大的应用价值。但是，不同生产过程产生的废触体的成分不同，上述方法不适用于回收三甲氧基硅烷生产中的废触体，且回收产物无法作为高效的催化剂。目前还没有一种公开报道的关于回收利用三甲氧基硅烷生产中的废触体的方法。

因此，我们提出一种回收三甲氧基硅烷生产中的废触体制备高活性的铜基复合催化剂的方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种利用有机硅单体三甲氧基硅烷生产中的废触体制备铜基复合催化剂的方法，该方法以回收的工业废渣废触体为原料，经过简单操作，制得高性能铜基复合催化剂，适用于直接法合成三甲氧基硅烷反应。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用有机硅单体三甲氧基硅烷生产中的废触体制备铜基复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将含有机溶剂的废触体浆液，搅拌混合；

2)将步骤1)所述废触体浆液静置沉降后，去除上层清液以及下层的硅粉沉淀物，分离得到含铜组分；

3)将步骤2)分离得到的含铜组分依次经过干燥和焙烧，得到铜基复合催化剂。

在三甲氧基硅烷生产的过程中，由于受到现有工艺和反应动力学的限制，会产生大量的工业废渣，称为三甲氧基硅烷生产中的废触体。废触体的主要成分为硅和铜，硅含量为70wt％～95wt％，例如70wt％、72wt％、75wt％、80wt％、90wt％或95wt％等，铜含量为4wt％～29wt％，例如4wt％、8wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％或28wt％等。废触体中的铜组分催化活性较低，无法直接利用到三甲氧基硅烷的合成反应中。

本发明所述的三甲氧基硅烷生产中的废触体，硅和铜是主要组分，占总含量的99％以上，其余微量的炭，硅有两种形式，一是未反应的原料硅粉(粒径大约75μm)，二是反应过程中与废触体活性组分作用紧密的细微颗粒硅，粒径大约在500nm。

本发明所述“含有机溶剂的废触体浆液”可以是液相条件生产过程中产生的浆液，其包含废触体、未反应的硅粉和溶剂(比如苯醚)；还可以是将固态的废触体浸入有机溶剂中形成的废触体浆液，同样包含未反应的硅粉。

本发明步骤2)所述分离得到含铜组分的方法例如可以是，先倒出上层清液，然后倒出中间层的褐色浆液从而与底层的未反应硅粉分离开，再对该褐色浆液进行离心，得到含铜组分。

本发明依次通过分离、焙烧、球磨的过程，从三甲氧基硅烷生产中的废触体中提取、活化含铜组分以制备高活性铜基复合催化剂。其中，步骤1)所述搅拌优选充分搅拌以使废触体组分充分分离，硅粉和含铜组分(该含铜组分中仍有细微颗粒硅与其结合)分离，利用溶剂、硅粉以及含铜组分密度的不同，通过静置沉降，一定时间后出现分层，上层为透明液体，中间为褐色铜基复合催化剂前驱体(也即含铜组分)，下层为未反应金属硅粉。经过步骤2)的干燥和焙烧，含铜组分发生氧化，球磨过程一方面实现活化另一方面使该复合物具有疏松多孔结构，从而制备得到高活性的铜基复合催化剂。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，步骤1)所述的废触体为直接法工艺制备有机硅单体三甲氧基硅烷产生的固体废渣。

优选地，所述废触体的粒径为0.05～20μm，例如0.05μm、1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm。

优选地，步骤1)所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、苯、甲苯、二甲苯、苯醚、二甲苯基醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、甲醇、乙醇和乙二醇的组合、乙醇、乙二醇、丙醇和丙三醇的组合、苯、甲苯、二甲苯和苯醚的组合、乙醇、丙醇、苯的组合等。进一步优选为甲醇和/乙醇，最优选为甲醇。但并不限于上述列举的物质，其他本领域常用的可达到相同效果的有机溶剂也可用于本发明。

优选地，所述废触体浆液中，有机溶剂与固体物的质量比为0.5～10:1，例如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1或10:1等。若质量比小于0.5:1，固体物质很难沉降；若质量比大于10:1，造成有机溶剂浪费。

优选地，步骤1)所述混合的温度为15～50℃，例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

优选地，步骤2)中的静置时间为2～96h，例如2h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、48h、60h、72h、84h、96h，进一步优选为6～48h，最优选为12～36h。

优选地，步骤3)所述干燥的方法为鼓风干燥或真空干燥。

优选地，所述鼓风干燥的温度为200～400℃，例如200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃等，进一步优选为300～350℃。

优选地，所述真空干燥的温度为30～220℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，进一步优选为180～220℃；

优选地，步骤3)中所述焙烧的气氛为空气或氧气，优选为空气；

优选地，所述焙烧温度为300～900℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。通过焙烧达到炭转化为气态挥发以及cu向氧化铜的转变，为了实现更优的上述效果，进一步优选为600～800℃，最优选为700～800℃。

优选地，所述焙烧时间为5～300min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、70min、90min、100min、140min、180min、200min、250min或300min等，进一步优选为5～90min，最优选为30～60min；

优选地，所述焙烧装置包括管式炉、箱式炉、马弗炉、回转炉、固定床或流化床中的任意一种，优选为马弗炉。

优选地，步骤3)焙烧之后进行球磨。

优选地，所述球磨的珠子包括钢球、玛瑙球、氧化锆球或氧化铝球中的任意一种：

优选地，所述球磨的珠子与褐色固体物的质量比(即球料比)为1～30:1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等，进一步优选为5～15:1，最优选为10～15:1；

优选地，所述球磨的时间为0～120min，例如0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，进一步优选为20～60min，最优选为30～50min。

优选地，所述球磨的转速为100～1000rpm，例如100rpm、200pm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，进一步优选为400～800rpm，最优选为600～700rpm。

通过球磨中球料比以及球磨时间的控制，能够优化产品形貌，小颗粒粘附形成多孔状态，若球磨时间过长会导致上述形成的粘附小颗粒被打散。

本发明还可以包括对分离所得硅粉回收再利用，例如将硅粉干燥，作为原料循环使用。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

1)将废触体浸入甲醇中，充分搅拌混合后得到废触体浆液，废触体浆液中甲醇与固体物的质量比为0.5～10:1，混合的温度为15～50℃；

2)将步骤1)浆液静置沉降，静置时间为2～96h，倾倒上层清液，然后再将褐色浆液与底部的硅粉沉淀物分离，对褐色浆液进行离心得到褐色固体物，该褐色固体物为含铜组分；

3)将步骤2)中褐色固体物依次经过30～220℃真空干燥、300～900℃焙烧5～300min，再以转速100～1000rpm球磨20～60min，得到铜基复合催化剂。

本发明的目的之二在于提供一种如前所述的方法制备得到的铜基复合催化剂，所述催化剂的组分包括硅化铜、氧化铜和硅。

本发明的催化剂中，并非纯组分氧化铜，还包含一定量的硅化铜和硅，这两种组成与三甲氧基硅烷生产中的废触体的组成密切相关，经过本发明的溶剂浸渍方法，可以去除掉大粒径的未反应原料硅粉，而细微颗粒硅仍与废触体活性组分接触，故在后续的干燥和煅烧过程中与铜活性组分发生作用，形成了多组分配合的铜基复合催化剂，其表现出了非常优异的催化活性。

优选地，所述催化剂呈疏松多孔状。

优选地，所述催化剂由一次颗粒堆积形成二次颗粒，一次颗粒的粒径为50～150nm，例如50nm、75nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm等。

本发明的目的之三还在于提供如上所述的方法制备得到的铜基复合催化剂或前述的铜基复合催化剂的用途，所述铜基复合催化剂用于有机硅单体合成反应，促进三甲氧基硅烷的选择性合成。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种利用有机硅单体三甲氧基硅烷生产中的废触体制备铜基复合催化剂的方法，由三甲氧基硅烷生产中的废触体经过简单分离、氧化和球磨过程，形成高活性铜基复合催化剂。其中，通过有机溶剂的清洗，分离出未反应的金属硅粉和含铜组分，含铜组分再经过一定时间的焙烧、球磨的过程，制得高活性铜基复合催化剂。

(2)本发明的方法回收流程简单，解决了三甲氧基硅烷生产中废触体的综合利用问题；原料废触体成本低廉、操作流程简单、实现废触体的直接回收利用易于工业化大规模生产。

(3)本发明所制备的铜基复合催化剂的一次颗粒的粒径小，疏松多孔，且重现性好；将其重新用于催化三甲氧基硅烷的选择性合成，与商业催化剂相比，具有三甲氧基硅烷选择性高和甲醇转化率高等特点。

附图说明

图1a为本发明实施例1直接法合成三甲氧基硅烷装置示意图；

图1b为本发明实施例1的沉降前后的产物照片；

图2为本发明实施例1制得的铜基复合催化剂xrd图；

图3为本发明实施例1制得的铜基复合催化剂sem图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取如下：

往搅拌反应釜(如图1a所示)投450g硅粉(粒径为75μm)，900g溶剂(苯醚)，9gcuo催化剂。升温至220℃，保温2h后用蠕动泵通甲醇，通醇量为每小时45g左右，反应温度控制在220℃左右。待反应36h，停止反应，用烧杯收集反应釜中的残余物即为废料。

加入甲醇，使总溶剂和固体物的质量比为5:1，简单搅拌后静置24h，先将上层的溶剂倒出，再将中层的褐色液体倒入烧杯2中，底层未反应的硅粉留在烧杯1中；

(2)向烧杯1中加入无水乙醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为700℃，时间为30min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比5:1(质量比)在600rpm下进行球磨，时间为30min，得到铜基复合催化剂。

图1b为本发明实施例1的沉降前后的产物照片。

将上述制备的催化剂在荷兰panalytical公司(帕纳科)生产的x′pertprompd型多功能x射线衍射仪上进行xrd测试，得到的分析结果如图2所示，其他实施例的分析结果与本实施例的相同。其中，“·”代表si的特征衍射峰，代表cuo的特征衍射峰，代表cuxsi的特征衍射峰，表明该催化剂为si，cuxsi和cuo的复合物。

在美国pekin-elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行icp测试，测得铜元素的质量分数为29.8％，其他实施例的测试结果与本实施例相同。

将上述制备的催化剂在日本电子会社生产的jsm-7800型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜进行sem测试，得到的结果如图3所示。由图可知，得到的铜基复合催化剂具有较小的一次颗粒尺寸，大约在50～150nm，同时颗粒团聚成较大尺寸的二次颗粒，小于20μm。其他实施例与本实施例相同。

实施例2

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入乙醇，使总溶剂和固体物的质量比为4:1，简单搅拌后静置18h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入原料甲醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在180℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为600℃，时间为30min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在600rpm下进行球磨，时间为10min，得到铜基复合催化剂。

实施例3

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入苯醚，使总溶剂和固体物的质量比为2:1，简单搅拌后静置36h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入丙酮，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在220℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在氧气中焙烧，温度为800℃，时间为30min；

(7)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在600rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例4

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入乙二醇，使总溶剂和固体物的质量比为7:1，简单搅拌后静置12h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入甲醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在氧气中焙烧，温度为700℃，时间为60min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在600rpm下进行球磨，时间为30min，得到铜基复合催化剂。

实施例5

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入二甲苯基醚，使总溶剂和固体物的质量比为10:1，简单搅拌后静置6h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入无水乙醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在氧气中焙烧，温度为700℃，时间为30min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在800rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例6

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入甲醇和乙醇的混合物(质量比1:1)，使总溶剂和固体物的质量比为3:1，简单搅拌后静置30h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入无水乙醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为700℃，时间为90min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在400rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例7

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入丙酮，使总溶剂和固体物的质量比为5:1，简单搅拌后静置24h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入丙酮，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为700℃，时间为90min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比5:1(质量比)在400rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例8

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入苯，使总溶剂和固体物的质量比为4:1，简单搅拌后静置10h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入苯，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在200℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为900℃，时间为90min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比2:1(质量比)在400rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例9

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入二甲苯，使总溶剂和固体物的质量比为4.5:1，简单搅拌后静置8h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入二甲苯，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在30℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为300℃，时间为90min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比7:1(质量比)在400rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

实施例10

(1)烧杯1收集直接法合成三甲氧基硅烷装置的废料，废料的获取与实施例1相同，加入无水乙醇，使总溶剂和固体物的质量比为7.5:1，简单搅拌后静置15h，将上层褐色液体倒入烧杯2中；

(2)向烧杯1中加入无水乙醇，重复步骤(1)的搅拌以及上层褐色液体倒入烧杯2的操作，至无褐色液体或仅有少量褐色液体时结束；

(3)将烧杯1中的固体在真空条件下，80℃干燥12h，得到产物为金属硅粉，作为原料循环使用；

(4)将烧杯2中的褐色液体进行离心分离后，在220℃下真空干燥12h；

(5)将步骤(4)中得到的产物在空气中焙烧，温度为700℃，时间为90min；

(6)将步骤(5)中的产物按球料比10:1(质量比)在400rpm下进行球磨，时间为60min，得到铜基复合催化剂。

对比例1

采用商业cuo催化剂(从江苏从泰兴冶炼厂购买，粒径为2μm左右)作为对比。

将实施例1-10制备得到的铜基复合催化剂和对比例1中的商业催化剂用于催化甲醇和硅粉反应制备三甲氧基硅烷，评价其催化性能。催化剂性能评价实验装置采用搅拌床，反应器高度为50cm，直径为25cm，评价过程如下：先向反应器中加入400g苯醚，开启机械搅拌，待温度升至120℃保温1h，脱除溶剂中的水；然后升温至220℃，加入200g硅粉与4g催化剂混合，作为混合触体，在220℃下活化1h；之后用蠕动泵泵入甲醇，开始反应，反应条件为：反应温度为220℃，反应压力为常压，甲醇流速为16.8g/h。反应后的产物经冷凝管冷凝后收集，收集的液体采用气相色谱(agilent7890b，kb-210色谱柱，fid检测器)进行定量分析。

表1催化剂活性测试结果

meoh：甲醇；m2：二甲氧基硅烷；m3：三甲氧基硅烷；m13：甲基二甲氧基硅烷；m4：四甲氧基硅烷；m3/m4：m3与m4的比值。

催化剂活性测试结果如表1所示，其中，反应时间为24h，使用实施例5中得到的催化剂m3的选择性能达到90.1％，远高于商业催化剂的74.9％，同时，m3/m4的比值为11.9，也远高于商业催化剂的3.3，使用其他实施例得到的铜基复合催化剂，m3的选择性均在90％左右。

相比于商业催化剂，本发明提供的催化剂性能提升主要归因于：

1、本发明制备的铜基复合催化剂颗粒小，结构疏松多孔；

2、本发明制备的铜基复合催化剂主要由硅化铜、氧化铜和硅三种组分构成，分散均匀，相互作用强。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。