一种静电吸引油氨成型设备和静电吸引油氨成型的方法与流程

本发明涉及一种催化剂成型的方法，具体涉及一种载体或催化剂在静电吸引下油氨成型的方法。

背景技术：

油氨成型法是制备氧化硅、氧化铝、硅铝等小球的一种常用方法。油氨成型是将溶胶滴入油氨柱中，使溶胶粒子在油氨柱上层的油相中成球，然后落入下层电解质溶液反应胶凝成型，胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧即得到球形固体颗粒。采用这种方法制备的小球结构均匀，磨损低，强度高，广泛用于固定床和移动床催化剂、催化剂载体以及吸附剂等。该工艺适用于制备1mm以上的小球，但很难制备出1mm以下的微珠。

目前，许多反应对催化剂的粒径提出了具体的要求。诸如煤化学链燃烧流化床反应需要粒径集中在300μm左右的微球催化剂；ft合成微反应器需要粒径集中在150～200μm的微球催化剂；苯羟基化合成苯酚固定流化床需要200-400μm的微球催化剂。然而，粒径集中且介于200～1000μm之间的催化剂微球制备技术还不成熟。

cn108673707a公开了一种氧化锆微珠高压静电吸引滴定成型设备，该方法利用高压静电吸引力制备出0.6mm以下的氧化锆微球。但是，由于其采用的针头的内径是0.1-0.3mm，液滴直径也在0.1-0.3mm之间，这样直径的液滴在穿越煤油层进入电解质液时会受到来自于界面的界面张力，该界面张力会使小液滴在界面处减速甚至滞留，导致液滴的累积长大，或产生异形颗粒。cn108673707a中提出高压静电器的输出负极端连接在金属反应缸上，整个金属反应缸带负电，这会导致滴定盘滴出的液滴被侧壁吸引而发生路线偏移。

技术实现要素：

本发明是针对目前油氨成型无法制备粒径1mm以下的微球的不足，提出了一种静电吸引油氨成型设备和一种静电吸引油氨成型的方法。该滴球成型设备及方法可生产出粒径在200～1000μm之间的催化剂或载体。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种静电吸引油氨成型设备，包括静电发生器、滴球器和油氨柱；所述滴球器位于所述油氨柱上方，所述的滴球器包括浆料室、滴头和连接滴头的导电板；所述的滴头置于浆料室底部，滴头与浆料室连通，所述的浆料室设有浆料进口和压缩空气入口；所述的滴球器底部的导电板连接静电发生器的输出正极端，为正极板，所述的油氨柱底部的导电板连接静电发生器的输出负极端，为负极板。

本发明提供的静电吸引油氨成型的方法，采用上述的静电吸引油氨成型设备，浆料通过浆料进口4进入滴球器的浆料室2中，在来自压缩空气入口3的压缩空气的压力作用下从与浆料室3连通的滴头1处滴出同时带上正电荷，液滴在静电力的拉扯下进入油氨柱油相9中依靠表面张力收缩成球，再通过油氨相界面进入油氨柱的氨相10中固化、成型。固化后的小球经过洗涤、干燥和焙烧得到催化剂或载体小球。

与现有技术相比，本发明提供的静电吸引油氨成型设备及方法具有如下优点：

采用静电吸引油氨成型方法，可生产出粒径在200～1000μm之间的催化剂或载体，可弥补油氨成型过程中无法制备直径1mm以下的微球的不足，成型催化剂或载体的球形度良好、粒径集中均匀，产品收率高，满足了许多工艺对催化剂粒径的要求。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是静电吸引油氨成型装置总体示意图。

附图标记说明

1-滴头，2-浆料室，3-压缩空气入口，4-浆料入口，5-静电发生器，

6-正极板，7-负极板，8-油氨柱，9-油相，10-电解质溶液相。

具体实施方式

以下详细说明本发明的具体实施方式：

一种静电吸引油氨成型设备，包括静电发生器、滴球器和油氨柱；所述滴球器位于所述油氨柱上方，所述的滴球器包括浆料室、滴头和连接滴头的导电板；所述的滴头置于浆料室底部，滴头与浆料室连通，所述的浆料室设有浆料进口和压缩空气入口；所述的滴球器底部的导电板连接静电发生器的输出正极端，为正极板，所述的油氨柱底部的导电板连接静电发生器的输出负极端，为负极板。

本发明提供的静电吸引油氨成型设备中，所述浆料室材质为不导电材质，可以为有机玻璃，塑料，钢化玻璃等材质。

优选地，所述的浆料进口设置于浆料室的上部，即由上至下浆料室的0-40％的位置。所述的浆料进口的形状为直管或弯管，更优选弯管，所述的弯管是指插入浆料室内的浆料进口的前端埋于浆料室内浆料液面以下。防止原料浆液直接落入浆液池中，引起浆液剧烈搅动，进而影响球形颗粒产品的质量。

本发明提供的静电吸引油氨成型设备中，所述的滴头的材质为金属材质。

优选地，所述的滴头与浆液室的连通方式采用承插口活动连接方式，以便在滴头发生堵塞时更换滴头，承插口可为圆形或方形，优选为圆形，其内径为0.5～10mm，优选1～5mm。

所述的浆料室的底板上设置一个或多个滴头承接口。所述的底板上滴头承接口的数量为1～500个，优选20～200个。当安装多个滴头承接口时，多个滴头承接口采用均匀分布在浆料室底板上。优选地，滴头承接口间距大于5mm，防止液滴运动过程中相互碰撞。

优选地，滴头的尖端孔径在0.3～3mm之间，更优选0.3～1.5mm。

本发明提供的静电吸引油氨成型设备中，所述的油氨柱的材质为不导电材质，可以为有机玻璃，塑料，钢化玻璃等材质。防止浆料液滴被油氨柱器壁带偏。

所述的油氨柱内设置有上层油相和下层电解质溶液相。优选地，油氨柱的上层油相的高度为0.1～20mm。油相的存在主要是使滴入的浆料液滴在界面张力的作用下收缩成球型。如果没有油相，浆料液滴与油氨柱中液面接触时，会因撞击而发生变形，此变形会在电解质溶液相中固定下来。所述的油相为具有适宜粘度的液相有机物。液相有机物的粘度为0.1～2厘泊，优选0.3～1.5厘泊。更优选地，所述的油相选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯、汽油、煤油和石油醚中的一种或几种的混合物。

所述的下层电解质溶液相即氨相，其高度优选为30～300cm。电解质溶液相为氨水、硫酸铵或氯化铵的水溶液，其中电解质浓度为3～15wt％，优选5～10wt％。优选的电解质溶液相为氨水溶液。

所述的静电发生器将交流电转换成高压直流静电，例如120kv的电压，静电发生器输出正极端与滴球器针头相连的导电板相连，使由滴头滴出的浆料带上正电荷。滴球器底部的与正极端连接的导电板为正极板。静电发生器输出负极端与油氨柱中的导电板相连，使油氨柱中的电解质溶液带上负电。油氨柱底部与负极端连接的导电板为负极板。

本发明提供的静电吸引油氨成型的方法，采用上述的静电吸引油氨成型设备，浆料通过浆料进口进入滴球器的浆料室中，在来自压缩空气入口3的压缩空气的压力作用下从与浆料室连通的滴头滴出同时带上正电荷，液滴在静电力的拉扯下进入油氨柱油相中依靠表面张力收缩成球，再通过油氨相界面进入油氨柱的电解质溶液相中固化、成型。

固化后的小球经过洗涤、干燥和焙烧得到催化剂或载体小球。

本发明提供的方法中，浆料液滴在压缩空气的作用下从滴球器的滴头挤出，依靠静电力和重力，不断加速，到达油氨柱后穿过油氨相界面进入电解质溶液相。优选地，滴头尖端距油层上方的距离为1～50cm，更优选2～30cm。滴头尖端距油层上方的距离越大，液滴进入油相的速度越快，接触油相表面时发生的变形越大，在油相中停留时间越短，因此应相应增加油相厚度来使浆料液滴在油相中的停留时间大于收缩时间。如果距离太小，浆料液滴进入油相的速度太慢，使得液滴难以通过油水界面。

本发明提供的方法中，使浆料(溶胶)在静电场作用下滴入由0.1～20mm的上层油相和30～300cm的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液相中老化0.5～12小时，再干燥、焙烧。

本发明提供的方法中，油氨柱设置于滴球器下方，用于接受滴球器产生的液滴，并使之固化成型。静电发生器将交流电转换成120kv高压直流静电，静电发生器输出负极端与油氨柱中的导电板相连，使油氨柱中的电解质溶液带上负电；静电发生器输出正极端与与滴球器针头相连的导电板相连，使由滴头滴出的浆料带上正电荷。利用电荷吸引力将带正电的浆料从滴头中吸出，落入油氨柱中固化成型。这样生产的球形载体尺寸均匀、球形度好。

本发明提供的方法中，为使浆料液滴顺利穿过油氨柱的油相进入到电解质溶液相中，优选在油氨相界面喷洒表面活性剂减少界面张力。添加的表面活性剂可以为离子表面活性剂或/和非离子表面活性剂。

优选地，表面活性剂选自磺化琥珀酸二辛酯钠盐、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、椰子油二乙醇酰胺、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚和c6-c8烷基聚葡萄糖苷中的一种或几种。表面活性剂加入量优选0.0001～1g/h。

本发明提供的方法中，滴球速率不易过快，这会使油氨两相之间形成较多的乳化液滴，使油水来不及分离而形成乳化层。优选地，压缩空气的压力为0.05～0.3mpa，滴球速率应控制在适当范围内，优选地，所述的滴球速率为10～60滴/厘米²·分钟。

本发明提供的方法中，所述浆料的固含量决定着浆液的粘度，粘度越大，滴球所需压缩空气的压力越大。优选的浆料的固含量为10～30wt％。

本发明提供的方法中，浆料液滴通过油相后，在氨相中胶凝成型。氨相温度优选10～30℃，温度过高会加剧氨气等电解质和油的挥发。成型后的胶粒应在氨相中进行老化，老化时间优选0.5～12h。经老化的凝胶粒子从氨相中取出后，需进行干燥和焙烧，干燥温度为40～120℃，焙烧温度为450～750℃，优选550～650℃。

本发明提供的滴球成型的方法可用于生产各种球形氧化物载体或催化剂，用于滴球的氧化物可为单一氧化物或几种氧化物的混合物。所述的单一氧化物优选氧化铝，氧化物的混合物优选氧化铝-分子筛中的一种混合物。所述的分子筛可为zsm-5、zsm-11、zsm-13、zsm-22、zsm-32、zsm-48、zsm-50、sapo-11、sapo-34、mcm-22、mcm-44、x、y、β或mor分子筛。氧化物的混合物中氧化铝与分子筛的质量比优选为1:0.1～5。

下面列举采用了本发明的实施例和现有技术中的对比例来说明本发明的效果。

实施例1

采用本发明提供静电吸引油氨滴球成型方法生产氧化铝载体小球。

用如附图1所示的静电吸引油氨滴球成型设备，在浆料室下壳体上均匀设置6个滴头承接借口，安装6个滴头，相邻的滴头间距为1厘米。滴头的尖端直径为0.8毫米。油氨柱高1米、柱直径9厘米，采用正庚烷为油相，其粘度为0.41厘泊，油层高1厘米，采用7wt％的氨水为氨相，高度为89厘米。滴头尖端距油面10厘米。表面活性剂为椰子油二乙醇酰胺，表面活性剂加入量为0.001g/h。滴球速率30滴/cm²·min。开启静电发生器。压缩空气的压力为0.2mpa。

将德国sasol公司生产sb粉(拟薄水铝石)加酸于70℃下胶溶，sb粉∶去离子水∶硝酸∶尿素按70∶140∶2.5∶10的质量比混合而成浆液，将原料浆液从浆料入口通入滴球器浆料室壳体中，浆液通过滴头滴出，进入油氨柱的油相成球，小球顺利通过油-氨水界面，进入氨相并胶凝固化。胶凝后的小球在氨水中老化3小时，取出后于60℃干燥12小时，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时制得氧化铝小球。

整个滴球过程中，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径集中，小球的粒径在0.4～0.6毫米，堆密度为0.7克/毫升，压碎强度为150牛顿/粒。

实施例2

采用本发明提供的静电吸引油氨滴球成型方法生产分子筛-氧化铝小球。

用附图1所示的静电吸引油氨滴球成型设备，在浆料室下壳体上均匀设置6个滴头承接借口，安装6个滴头，相邻的滴头间距为1厘米。滴头的尖端直径为0.8毫米。油氨柱高1米、柱直径9厘米，采用正庚烷为油相，其粘度为0.41厘泊，油层高0.5厘米，采用7质量％的氨水为氨相，高度为95厘米。滴头尖端距油面5厘米。表面活性剂为c6-c8烷基聚葡萄糖苷，表面活性剂加入量为0.001g/h。滴球速率30滴/cm²·min。开启静电发生器。压缩空气的压力为0.25mpa。

以hy分子筛和铝溶胶为原料连续生产hy-氧化铝小球，原料中hy固含量为35wt％，铝溶胶固含量为30wt％，将分子筛与氧化铝以4∶1质量比混合而成浆液，将原料浆液从浆料入口通入滴球器浆料室壳体中，浆液通过滴头滴出，进入油氨柱的油相成球，小球顺利通过油-氨水界面，进入氨相并胶凝固化。胶凝后的小球在氨水中老化3小时，取出后于60℃干燥12小时，120℃干燥3小时，550℃焙烧3小时制得分子筛-氧化铝小球。

整个滴球过程中，没有产生粘连在一起的小球。制得的氧化铝小球的球形度好、粒径均匀，小球的粒径在0.3-0.5毫米之间，堆密度为0.4克/毫升，压碎强度为20牛顿/粒。

对比例1

采用实施例2的滴球成型方法生产hy-氧化铝小球。不同的是在油氨相界面处不添加表面活性剂。不开启静电发生器。

原料浆液滴出后，小球无法通过油-氨相界面，不断在油氨相界面累积长大。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。