1.本发明涉及催化降烯烃技术领域，具体涉及一种二甲苯降烯烃用的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.一些石油化工工艺过程如二甲苯吸附分离过程对烯烃特别敏感，即使烯烃杂质的含量只有百万分之几，也会对工艺过程产生非常不利的影响。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均有精制工序以脱除微量烯烃杂质。二甲苯异构化装置是芳烃联合装置的重要组成部分，也是芳烃联合装置中产出px的最重要装置，其主要的作用是将c8混合芳烃转化为市场上最需要的对二甲苯(px)，其基本过程是将c8混合芳烃中的px经过吸附分离单元分离后，贫px原料经过异构化反应重新建立化学平衡，实现二甲苯异构体再平衡的产物继续送往吸附分离装置。
3.白土具有酸性中心，在高压液相、150～200℃条件下，具有一定的催化叠合能力和孔道吸附能力，能使重整油中含有的微量烯烃发生烃化、聚合等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除。
4.但是，开采白土会造成环境的永久性破坏。另外，失活后的含芳烃白土由于对人体健康非常不利，无法回收利用，只能通过填埋来处理，这就对环境造成了严重的二次污染。在环保意识不断加强的今天，这个问题越来越受到国家及民众的关注，生产企业迫切需要能解决这些问题的催化脱烯烃技术。
5.在现有技术中，脱烯烃催化剂较常用y分子筛，具有丰富而空旷的孔结构保证了其较大的孔体积，从而保证了分子筛较强的容炭能力，延长了分子筛催化剂的寿命。但是，y分子筛的再生稳定性不好，低硅铝比的y分子筛更容易骨架结构和孔结构坍塌。
6.任海霞采用无模板剂法合成zsm-5/y分子筛并用作吸附脱硫剂[无模板剂法合成zsm-5/y复合分子筛及脱硫性能,河南大学硕士论文，2016]；潘梦等基于y分子筛的解聚制备zsm-5/y分子筛并用于异丙苯裂解反应[基于y型沸石的解聚制备zsm-5/y沸石催化材料,石油学报(石油加工),1(2):536]；陈洪林等和庞新梅等将zsm-5/y催化剂用于重油催化裂化反应[zsm-5/y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能,催化学报,25(9):715；原位晶化复合材料的催化裂化性能研究,石油化工,37(增刊):575]。
[0007]
并且，在现有技术中涉及的催化剂大多不具有合理的孔结构，存在扩散性差、失活速率高等问题。
技术实现要素：
[0008]
本发明针对之前y分子筛降烯烃催化剂再生稳定性差，导致总寿命较低的难题，提供了一种新型二甲苯降烯烃催化剂，具有孔分布合理、反应稳定性高，同时利用zsm-5分子筛再生条件下结构稳定性较好的特点，取得再生稳定性好的特点。
[0009]
本发明的目的之一在于提供一种二甲苯降烯烃催化剂，其组分包括y/zsm-5共生
分子筛，所述催化剂的孔容中较大孔与较小孔的孔容之比为0.2-10，优选为0.2～2；其中，所述较大孔的孔径为10～30nm，较小孔的孔径为2～10nm。
[0010]
在本发明，所述孔径大小是经氮气吸附-脱附(bet)检测直接得到。
[0011]
其中，只有晶化区域部分重叠的分子筛才能共生，本发明所用的y/zsm-5共生分子筛中zsm-5与y分子筛部分晶面相同，因此这两种不同的分子筛共用这些晶面，但硅铝比不同。在水蒸汽处理、酸溶液交换过程中，低硅铝比的y分子筛更容易骨架结构和孔结构坍塌，通过晶面共生的zsm-5则更稳定，对y分子筛起到了结构稳定的作用。同时，在所述y/zsm-5共生分子筛表面包覆有二氧化硅，能防止水蒸汽处理过程对骨架的过度破坏，在超稳化脱铝时能促进硅迁移进骨架，从而提高骨架稳定性。
[0012]
控制合理的孔结构，提高扩散性能，降低失活速率。具体地，催化剂中多级孔道的存在，有利于不同尺寸产物的扩散，大幅减少重组分在催化剂中的停留时间，减缓积炭速率，延长单程寿命。
[0013]
在一种优选的实施方式中，以xrd结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100％，再生催化剂结晶度大于80％。
[0014]
其中，所述新鲜催化剂是指第一次投入使用的本发明所述催化剂，所述再生催化剂是指本发明所述催化剂使用失活后又再生处理得到的催化剂。
[0015]
所述的再生催化剂指本发明的催化剂在失活后通过本领域通常的再生方法进行再生得到的催化剂；所述通常的再生方法可以为将所述失活催化剂在空气气氛下焙烧，优选为在空气气氛下500～600℃焙烧1～5小时。作为本发明催化剂再生后催化剂结晶度评价的再生条件可以为在空气气氛下500℃焙烧4小时。
[0016]
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，y分子筛与zsm-5分子筛质量比为(1～20)：1，优选(6-15)：1。
[0017]
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述催化剂的制备方法，包括将y/zsm-5共生分子筛浸渍于硅溶胶中，之后成型焙烧处理，得到所述催化剂，其中，在成型时加入造孔剂。
[0018]
在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：
[0019]
步骤1、将y/zsm-5共生分子筛浸渍于硅溶胶中；
[0020]
步骤2、将浸渍产物与包括粘结剂、造孔剂在内的组分成型焙烧得到所述二甲苯脱烯烃用催化剂。
[0021]
所述y/zsm-5共生分子筛可以通过现有技术公开的方法进行制备也可以直接购买得到。
[0022]
所述步骤2的成型方法可采用本领域催化剂通常的成型方法，比如将所述组分混合后挤条、滚球或油柱等的成型方法。
[0023]
在一种优选的实施方式中，所述硅溶胶的质量浓度为5～40％，优选为5～30％。
[0024]
在一种优选的实施方式中，所述硅溶胶与y/zsm-5共生分子筛的重量比为(0.25～20)：1，优选为(0.75～10)：1。
[0025]
在一种优选的实施方式中，所述造孔剂选自聚乙二醇5000～30000、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、醋酸纤维素中至少一种。
[0026]
其中，所述聚乙二醇5000～30000是指分子量为5000～30000的聚乙二醇。
[0027]
在进一步优选的实施方式中，所述造孔剂选自聚乙二醇10000、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中至少一种。
[0028]
在一种优选的实施方式中，所述造孔剂与y/zsm-5共生分子筛的用量比为(0.01～0.15)：1，优选为(0.02～0.08)：1。
[0029]
在一种优选的实施方式中，所述焙烧的温度为400～600℃，优选为500～600℃。
[0030]
在一种优选的实施方式中，所述焙烧时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。
[0031]
在一种优选的实施方式中，将所述步骤1中浸渍了硅溶胶之后的y/zsm-5共生分子筛进行包括干燥、粉碎、水蒸气处理和酸溶液交换处理在内的后处理，得到步骤2所述浸渍产物。
[0032]
其中，由于采用硅溶胶对y/zsm-5共生分子筛进行了预处理，表面形成一层无定形氧化硅，能防止水蒸汽处理过程对骨架的过度破坏，在超稳化脱铝时能促进硅迁移进骨架，从而提高骨架稳定性。
[0033]
在进一步优选的实施方式中，所述水蒸气处理于400～800℃下进行0.5～5h，优选于450～700℃下进行1～3h。
[0034]
在更进一步优选的实施方式中，所述酸溶液交换处理于75～95℃下进行2～4h，优选于80～90℃下进行2～3h。
[0035]
在一种优选的实施方式中，所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸，甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、柠檬酸、苯甲酸中至少一种的水溶液，优选为盐酸、乙二酸、柠檬酸至少一种的水溶液。
[0036]
在进一步优选的实施方式中，所述酸溶液的重量浓度为1～10％，优选为4～8％。
[0037]
催化剂制备过程中y/zsm-5共生分子筛在硅溶胶中浸渍、干燥后直接水蒸汽处理，以达到提高催化剂水热稳定性的目的。
[0038]
其中，在水蒸汽处理、酸处理过程中，浸渍产物中的二氧化硅部分脱落损失，因此，在催化剂最终产品中，二氧化硅的含量很低，或者几乎没有。
[0039]
在一种优选的实施方式中，在步骤2所述焙烧之前任选地进行干燥，优选所述干燥于80～120℃下进行。
[0040]
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的催化剂，所述催化剂的孔容中较大孔与较小孔的孔容之比为0.2-10，优选为0.2～2；其中，所述较大孔的孔径为10～30nm，较小孔的孔径为2～10nm；
[0041]
优选地，以xrd结晶度计，新鲜催化剂结晶度为100％，再生催化剂结晶度大于80％；
[0042]
优选地，y分子筛与zsm-5分子筛质量比为(1～20)：1，优选(6-15)：1。
[0043]
本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之三所述催化剂在二甲苯降烯烃中的应用。
[0044]
到目前为止，尚未有文献报道y/zsm-5共生分子筛用于芳烃脱烯烃的反应中。在此反应中，y/zsm-5共生分子筛催化剂比y分子筛催化剂具有更好的反应稳定性和再生重复性。
[0045]
本发明目的之五在于提供一种二甲苯降烯烃的方法，以c8混合芳烃为主要原料，与本发明目的之一所述催化剂或本发明目的之三所述催化剂接触，进行降烯烃反应，其中，所述c8混合芳烃包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯等的混合物。
[0046]
在本发明中，反应温度为140℃-250℃，反应压力1.0mpa-3.0mpa，液相质量空速4h-1-10h-1
。但为能在短时间内考察催化剂性能，本发明实施例和对比例中采用更高空速的加速失活方法。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0048]
(1)所述催化剂具有孔分布合理、反应稳定性高等优点；
[0049]
(2)利用zsm-5分子筛再生条件下结构稳定性较好的特点，取得再生稳定性好的特点；
[0050]
(3)本发明大大简化了预处理条件，共生分子筛经硅溶胶浸渍后，表面形成一层无定形氧化硅，能防止水蒸汽处理过程对骨架的过度破坏，在超稳化脱铝时能促进硅迁移进骨架，从而提高骨架稳定性；
[0051]
(4)所述催化剂在制备时加入了造孔剂，赋予催化剂合理的孔分布。
具体实施方式
[0052]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0053]
在实施例中，孔容之比通过氮气吸附-脱附(bet)检测得到，本发明取定量120℃烘干的y/zsm-5共生分子筛，经硅溶胶浸渍后过滤，于120℃再次烘干，根据重量变化测定二氧化硅和共生分子筛含量。
[0054]
本发明的y/zsm-5共生分子筛中以y分子筛为主，因此计算结晶度时选用单峰法测定催化剂中y分子筛的相对结晶度。采用文献[水热脱铝usy分子筛结晶度变化规律的研究，石油炼制与化工，28(3):16]的方法，以“y分子筛533晶面衍射峰的峰高*该峰的半高宽”作为催化剂衍射强度。
[0055]
实施例1
[0056]
取10g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入10g y分子筛分散均匀后，转入100ml不锈钢反应釜中，放入180℃恒温烘箱中6h后，过滤、干燥，重复上述操作3次，得到碳改性的y分子筛。在室温下，按照物质的量之比nnacl∶nna2o∶nsio2∶nal2o3∶ntpabr∶nh2so4∶nh2o＝20∶7.6∶40∶1∶4.3∶4.8∶881配制凝胶。加入上述碳改性的y分子筛，搅拌均匀后放入75℃恒温烘箱中干燥即为干胶。
[0057]
取10％的乙二胺溶液5ml置于100ml不锈钢反应釜底，并将干胶置于液体上方于180℃下晶化2d，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到na-y/zsm-5分子筛，其中y分子筛含量为90％，zsm-5含量为10％。
[0058]
此分子筛于120℃烘干后取10g，经质量分数15％的硅溶胶40g室温浸渍1小时、100℃干燥、粉碎，于500℃水蒸汽中处理3小时，90℃盐酸溶液(浓度为4wt％)交换2小时后120℃干燥、粉碎，加入水、氧化铝粘结剂、田菁粉和0.7g聚乙二醇10000挤条成型、80℃干燥、550℃焙烧得到y/zsm-5共生分子筛催化剂，其中较大孔与较小孔孔容之比为1.8。
[0059]
将y/zsm-5催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应495h后失
活。
[0060]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到87.5％，说明再生稳定性好。
[0061]
实施例2
[0062]
取10g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入10g y分子筛分散均匀后，转入100ml不锈钢反应釜中，放入180℃恒温烘箱中6h后，过滤、干燥，重复上述操作3次，得到碳改性的y分子筛。在室温下，按照物质的量之比nnacl∶nna2o∶nsio2∶nal2o3∶ntpabr∶nh2so4∶nh2o＝15∶6.2∶65∶1∶5.2∶4.1∶1000配制凝胶。加入上述碳改性的y分子筛，搅拌均匀后放入75℃恒温烘箱中干燥即为干胶。
[0063]
取15％的乙二胺溶液10ml置于100ml不锈钢反应釜底，并将干胶置于液体上方于180℃下晶化2d，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到na-y/zsm-5分子筛，其中y分子筛含量为75％，zsm-5含量为25％。
[0064]
此分子筛于120℃烘干后取10g，经质量分数30％的硅溶胶20g室温浸渍2小时、100℃干燥、粉碎，于500℃水蒸汽中处理3小时，90℃柠檬酸溶液(浓度为8wt％)交换2小时后120℃干燥、粉碎，加入水、氧化铝粘结剂、田菁粉、1g聚乙烯醇挤条成型、80℃干燥、550℃焙烧得到y/zsm-5共生分子筛催化剂，其中较大孔与较小孔孔容之比为1.1。
[0065]
将y/zsm-5催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应400h后失活。
[0066]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到91.6％，说明再生稳定性好。
[0067]
实施例3
[0068]
取10g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入10g y分子筛分散均匀后，转入100ml不锈钢反应釜中，放入180℃恒温烘箱中6h后，过滤、干燥，重复上述操作3次，得到碳改性的y分子筛。在室温下，按照物质的量之比nnacl∶nna2o∶nsio2∶nal2o3∶ntpabr∶nh2so4∶nh2o＝8∶5.8∶98∶1∶6∶3.2∶700配制凝胶。加入上述碳改性的y分子筛，搅拌均匀后放入75℃恒温烘箱中干燥即为干胶。
[0069]
取20％的乙二胺溶液12ml置于100ml不锈钢反应釜底，并将干胶置于液体上方于180℃下晶化3d，经洗涤、过滤、干燥、焙烧后得到na-y/zsm-5分子筛，其中y分子筛含量为50％，zsm-5含量为50％。
[0070]
此分子筛于120℃烘干后取10g，经质量分数5％的硅溶胶35g室温浸渍3小时、120℃干燥、粉碎，根据重量变化计算，分子筛表面二氧化硅含量为2％，于500℃水蒸汽中处理3小时，90℃乙酸溶液(浓度为5wt％)交换2小时后120℃干燥、粉碎，加入水、氧化铝粘结剂、田菁粉、0.3g羧甲基纤维素挤条成型、80℃干燥、550℃焙烧得到y/zsm-5共生分子筛催化剂，其中较大孔与较小孔孔容之比为0.4。
[0071]
将y/zsm-5催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应340h后失
活。
[0072]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到92.2％，说明再生稳定性好。
[0073]
实施例4
[0074]
重复实施例1的过程，区别在于制备的na-y/zsm-5分子筛时将干胶于180℃晶化2.5d，y分子筛含量为86％，zsm-5含量为14％。
[0075]
此分子筛于120℃烘干后取10g，经质量分数5％的硅溶胶100g室温浸渍2小时、100℃干燥、粉碎，于450℃水蒸汽中处理5小时，80℃盐酸溶液(浓度为2wt％)交换3小时后120℃干燥、粉碎，加入水、氧化铝粘结剂、田菁粉和0.5g聚乙二醇20000挤条成型、80℃干燥、500℃焙烧得到y/zsm-5共生分子筛催化剂，其中较大孔与较小孔孔容之比为1.64。
[0076]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到84.4％，说明再生稳定性好。
[0077]
实施例5
[0078]
重复实施例3的过程，区别在于制备的na-y/zsm-5分子筛时将干胶于180℃晶化1.5d，y分子筛含量为60％，zsm-5含量为40％。
[0079]
此分子筛于120℃烘干后取10g，经质量分数40％的硅溶胶7.5g室温浸渍2小时、100℃干燥、粉碎，于700℃水蒸汽中处理1小时，75℃柠檬酸溶液(浓度为10wt％)交换4小时后120℃干燥、粉碎，加入水、氧化铝粘结剂、田菁粉和0.7g甲基纤维素挤条成型、80℃干燥、600℃焙烧得到y/zsm-5共生分子筛催化剂，其中较大孔与较小孔孔容之比为0.83。
[0080]
将y/zsm-5催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应495h后失活。
[0081]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到89.8％，说明再生稳定性好。
[0082]
对比例1
[0083]
重复实施例1的过程，区别在于没有进行硅溶胶处理，具体如下：
[0084]
按照实施例1方法制备y/zsm-5分子筛、催化剂，区别在于共生分子筛不经硅溶胶浸渍处理，直接进行水蒸汽处理。其中较大孔与较小孔孔容之比为2.1。
[0085]
将y/zsm-5催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应315h后失活。
[0086]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到42.1％，说明其再生稳定性较差。
[0087]
对比例2
[0088]
使用实施例1的y分子筛直接进行硅溶胶浸渍、水蒸汽处理、酸交换、催化剂制备过程等均与实施例1相同。其中较大孔与较小孔孔容之比为1.9。
[0089]
将y催化剂破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试
验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应330h后失活。
[0090]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到55.7％，说明其再生稳定性较差。
[0091]
对比例3
[0092]
将白土颗粒破碎，取20-40目颗粒5g在固定床反应器中进行二甲苯非临氢脱烯烃试验。原料为二甲苯异构化产物，溴指数为200毫克br/100克油。反应压力：2.0mpa，温度：160℃，空速：20.0时-1
，以出口溴指数20毫克br/100克油为标准，催化剂反应25h后失活。
[0093]
失活催化剂在空气气氛中500℃焙烧4小时后得到再生催化剂，xrd结果表明，其结晶度保留率相对于新鲜催化剂达到12.1％，说明失活后的白土不能再生。