本发明涉及膜材料领域，特别涉及一种利用热致相分离法制备的pvf微孔膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界的能量差作用下对混合物中的溶质和溶剂进行分离。与传统分离技术相比，膜分离技术具有分离效果好，装置简单，操作简单，能耗低，受场地限制小等许多优点，是一种高效的分离技术。
用于膜分离技术的膜材料常见的有聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚醚砜膜和聚砜膜等。其中，聚偏氟乙烯膜因具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械强度及成膜特性等优点最为常用，但其亲水性极差、不耐nmp、dmac、dmf、tep、丙酮和dmso等溶剂，不耐碱的腐蚀。
为了改善聚偏氟乙烯膜的性能，研究人员对其进行了共混改性、共聚改性、表面物理改性和化学改性等研究，如专利cn102688705a公开了利用纳米tio2溶胶亲水化改性pvdf超滤膜的方法，专利cn103785304a公开了亲水接枝多壁碳纳米管改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，专利cn104492282a公开了离子液体修饰的tio2纳米粒子/pvdf复合微孔膜及其制备方法，上述方法虽然均对提高聚偏氟乙烯膜的水通量有一定的效果，但是方法比较复杂，亲水效果不是很理想，也不能改善膜的耐溶剂性和耐碱性。
而聚丙烯膜制备温度高，耐候性差，表面易污染；聚醚砜膜和聚砜膜制备温度更高，价格贵，不耐芳烃类溶剂等。
pvf膜具有较好的耐溶剂性和亲水性，广泛应用于薄膜的制备，但现有技术中并未公开对pvf微孔膜制备的相关报道。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种亲水性好、耐碱、耐酸、耐溶剂，抗弯折性能好，表面能达到30-40dynes/cm的pvf微孔膜。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种pvf微孔膜，所述pvf微孔膜采用热致相分离法制备，在制备过程中，螺杆机加热温度和铸膜液挤出温度低于pvf树脂的熔点，所述pvf树脂的熔点为210℃，在275℃和2.16kg熔指为5～200g，分子量为100000～1000000。作为优选，在275℃和2.16kg熔指为30～180g，分子量为300000～1000000。
本发明制备获得的pvf微孔膜具有优异的机械性能和水通量，具体地，拉伸强度为1～25mpa、断裂伸长率为20～200％、水通量为0.1～2500l/m2·h。作为优选，拉伸强度为2～25mpa、断裂伸长率为50～200％、水通量为100～2000l/m2·h。
本发明制备获得的pvf微孔膜的空隙形态为海绵状结构，孔隙率为30～85％，且微孔分布均一，直径为200～300nm的微孔占比70％，直径为150～200nm的微孔占比5％，直径为300～350nm的微孔占比25％。作为优选，所述pvf微孔膜的孔隙率为60～80％，直径为200～300nm的微孔占比75％，直径为150～200nm的微孔占比5％，直径为300～350nm的微孔占比20％。
进一步地，所述螺杆机加热温度为130～200℃，铸膜液挤出温度为：120～190℃；作为优选，所述螺杆机加热温度为135～190℃，铸膜液挤出温度为：140～180℃。
本发明还提供一种制备温度低、生产成本低，适于工业化生产的上述任一所述的pvf微孔膜的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将氟乙烯共聚物、潜溶剂、成孔剂及助剂按照10～80：0.05～50：0.05～20：0.05～30的质量配比制成均匀混合物；
(2)将所述均匀混合物通过螺杆机加热至熔融状态，配制成铸膜液；所述螺杆机加热温度为130～200℃；
(3)将铸膜液通过模头挤出成膜；所述铸膜液挤出温度为：120～190℃；
(4)将挤出后的膜依次用有机溶剂、碱液或酸和水进行漂洗，获得pvf微孔膜。
步骤(1)中，氟乙烯共聚物、潜溶剂、成孔剂及助剂的质量配比为20～40：10～50：5～30：0.1～10。
在pvf微孔膜的制备过程中，当均匀混合物加热至135～190℃时，所述均匀混合物呈现熔融状态；铸膜液模头挤出温度一般低于螺杆机加热温度约1～10℃，铸膜液挤出温度140～180℃。
根据上述的pvf微孔膜的制备方法，所述潜溶剂选自邻苯二甲酸二甲酯、、三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、、γ～丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述成孔剂选自表面处理和未处理的二氧化硅粉末、含有碳酸根的化合物粉末中的至少一种；作为优选，所述含有碳酸根的化合物粉末为碳酸钙或碳酸二苯酯，二氧化硅粉末和碳酸根化合物粉末粒径为0.01～0.5微米；
所述助剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂264中的至少一种，用量为总用量的0.1～1％；
所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮和丁醚中的至少一种。
本发明还提供上述任一所述的pvf微孔膜在生活污水处理、工业污水处理和有机溶剂分离纯化中的应用。相较于其他分离膜，本申请的pvf微孔膜在上述应用中，具有更优地纯水通量，耐候性、耐溶剂性、亲水性和抗弯折性。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本申请采用热致相分离法实现pvf微孔膜的制备，制备温度低于pvf树脂的熔点，大大降低设备要求，节约成本；且制备获得的pvf微孔膜具有优异的亲水性、耐酸耐碱性和耐溶剂性，表面能达到30-40dynes/cm，在保证机械性能的基础上，同样确保了高的纯水通量。
本申请的pvf微孔膜的孔隙率为60～80％，膜的空隙形态为海绵状结构，直径为200～300纳米微孔体积高达80％，尺寸分布均匀，在应用于生活污水处理、工业污水处理和有机溶剂分离纯化时，具有水通量高、耐溶剂等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
按照使用总原料的质量百分比计，将30份在275℃和2.16kg熔融指数为100g的pvf树脂、50份邻苯二甲酸二甲酯、20份纳米碳酸钙粉末和0.5份抗氧剂168混合均匀，加入挤出机中加热至180℃成熔融状态，以乙二醇为芯液，通过模头挤出(挤出温度为175℃)，得到pvf中空膜丝。
将所述pvf中空膜丝快速浸入30℃的水里，再把膜丝放入乙醇中浸泡清洗，除去邻苯二甲酸二甲酯然后再放入盐酸中清洗干净碳酸钙粉末,，再用纯水把膜丝清洗干净，晾干，制备获得pvf微孔膜。
所述pvf微孔膜的膜丝壁厚为0.4毫米，按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
实施例2
本实施例pvf微孔膜的制备同实施例1，区别在于：模头挤出获得pvf微孔平板膜。按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
实施例3
本实施例pvf微孔膜的制备同实施例1，区别在于：挤出机中加热至160℃成熔融状态，模头挤出温度为153～155℃。按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
实施例4
按照使用总原料的质量百分比计，将30份在275℃和2.16kg熔融指数为100g的pvf树脂、60份γ～丁内酯、15份二氧化硅粉末混合均匀，加入挤出机中至160℃成熔融状态，通过模头挤出，得到pvf微孔平板膜。
对所述pvf微孔平板膜进行耐碱性测试，具体地：将所述pvf微孔平板膜快速浸入30℃的乙醇里后，再放入10％氢氧化钠溶液中浸泡清洗，除去二氧化硅粉末，再用纯水把膜清洗干净，晾干，膜的厚度为0.4毫米。按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
实施例5
本实施例将实施例1的pvf中空微孔膜进行耐溶剂实验，具体地，将pvf中空膜丝浸入二甲基乙酰胺里48小时，用纯水把膜丝清洗干净，晾干，按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
对比例1
本对比例pvf微孔膜的制备同实施例1，区别在于：挤出机中加热至215℃成熔融状态，模头挤出温度为210℃。按照标准gb/t32360-2015测试性能，性能测试结果见下表1。
表1pvf微孔膜性能测试结果
本申请的pvf微孔膜制备工艺对于膜丝和平板膜均适用，不会对微孔膜的效果造成影响。比较实施例1、3和对比例1可知，当螺杆机加热温度和挤出温度高于pvf树脂熔点时，pvf微孔膜的水通量和力学强度性能均降低，且温度升高增加了各项成本，不利于产业化生产。实施例4对pvf微孔膜进行耐碱性实验，实施例5对pvf微孔膜进行耐溶剂实验后，所述pvf微孔膜仍然能保持优异的纯水通量和机械性能，由此可知，本申请的pvf微孔膜具有优异的耐碱性能和耐溶剂性能。