本发明涉及有色金属冶炼烟气处理技术领域，具体涉及烟气脱硫用到的有机胺水溶液中脱除硫代硫酸根的方法。
背景技术：
煤燃烧、金属冶炼、制酸等过程都会有so2产生，如果不吸收脱除，直接排入大气，会形成酸雨，污染环境。从20世纪50年代以来，全世界共计研究了二百多种烟气脱硫(fluegasdesulfurization)技术，其中在工业上获得应用的就有二十多种，有的至今仍在使用。烟气脱硫技术方法分类很多，按照脱硫剂的使用状态来分，可以分为湿法脱硫、干法脱硫、半干法脱硫三种，其中应用最多的是湿法脱硫。湿法脱硫又可以分为很多种，其中按照脱硫剂使用次数来分，可以分为一次性使用和可再生式多次循环使用这两种。脱硫剂是湿法脱硫工艺一次性使用的材料，常见的湿法脱硫工艺有石灰-石膏法、双碱法、氨法等。其中氨法脱硫的产物是硫酸铵，可以作为化肥使用，不产生二次污染，不产出固体废弃物。采用脱硫剂脱硫是可再生式多次循环使用的湿法脱硫工艺，主要的有亚硫酸钠法、磷酸氢二钠法、cansolv有机胺法、柠檬酸钠法。脱硫剂循环使用，既可吸收了烟气中so2的吸收剂，经过加热解吸出so2后又可送去吸收so2，解吸出来的so2送去制酸或者生产硫磺，不产生二次污染，不产出固体废弃物，符合清洁生产和发展循环经济的要求。其中cansolv有机胺法(详见美国专利5019361)是加拿大cansolv公司开发的技术，吸收剂是一种由加拿大cansolv公司开发的有机二胺含量为25％左右的水溶液，吸收前加酸盐化，调整ph值为5～6后再使用(为了叙述方便，在本申请文件中，将cansolv有机胺水溶液吸收剂简称为“胺液”)。该方法对烟气中so2的浓度没有限制，吸收时一般要求烟气的温度低于60℃，解吸时要求加热到90℃以上，解吸出来的so2送去制酸或者生产硫磺，脱硫之后的烟气中so2的浓度完全能够达到当今最严格的环保标准要求。
有色金属冶炼烟气中so2的浓度达不到制酸要求，不能直接送去制酸，但是排放又超标，因此需要脱硫达标后才能排放。加拿大cabsolv公司申请的美国专利8097068，公开了净化胺液的方法，其配置在锡冶炼脱硫生产现场的用来脱除胺液中硫代硫酸根离子的方法，是阴离子交换法。该方法应用于锡冶炼烟气脱硫胺液净化脱除硫代硫酸根离子，能够脱除一些硫代硫酸根离子，但是，生产实践结果表明，锡冶炼烟气脱硫采用cansolv有机胺法，胺液循环使用，系统配备的胺液净化装置(apu)脱除杂质的速度如果小于生成速度，胺液中杂质的浓度就会升高，超过一定值，就会影响脱硫系统的正常运行，使烟气脱硫效果变差。一些锡冶炼厂烟气脱硫工业生产企业的实践结果表明，胺液循环使用20个月，胺液中出现硫代硫酸根浓度快速升高，析出硫磺，堵塞管路和设备，导致烟气脱硫系统瘫痪，功能丧失，只得停炉停产。
加拿大cansolv公司有机胺法配置的胺液脱硫代硫酸根的方法，存在如下缺点：①硫代硫酸根的脱除率较低，只有20～30％的脱除率；②树脂交换容量小，1吨树脂只能交换脱除约1.7公斤硫代硫酸根；③产生废水。交换后的树脂需要用碱液再生，用纯水洗涤干净，1吨树脂再生、洗涤共计产出6吨废水；④胺液净化脱硫代硫酸根的成本较高；⑤阴离子交换树脂需要用碱液再生之后才能继续使用，再生操作多多少少难免会有一些碱液残留在管路中、树脂上，通入胺液交换，这些残留的再生剂中的钠离子就会进入胺液，不断积累，浓度升高，循环使用多次后会析出钠盐结晶，同样会堵塞管路、设备。
中国专利zl201410201111.9公开了一种脱除胺液中硫代硫酸根的方法，其首先是对胺液进行加热，让胺液中的一部分硫代硫酸根分解，产生单质硫，过滤脱除，然后将滤液送往阴离子交换系统，再脱除一部分硫代硫酸根，最后混入新鲜脱硫液，并再次经过过滤及阴离子交换系统处理，使硫代硫酸根的浓度降低至正常范围内。该方法有效，但过程复杂、操作繁琐、费用较高。
为了保持有色金属冶炼烟气脱硫胺液能够正常循环使用，需要快速地、大量地脱除胺液中的硫代硫酸根离子。在不能减慢胺液中硫代硫酸根离子生成速度的前提下，就需要加快胺液中硫代硫酸根离子的脱除速度，使胺液中硫代硫酸根离子的生成速度不快于脱除速度，这样才能避免胺液中硫代硫酸根离子浓度持续升高造成事故的情况出现。因此，需要研究探讨更加高效和工艺简单、成本更低的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种硫代硫酸根的脱除率高且工艺过程简单、易于操作、工艺成本低的胺液净化脱除硫代硫酸根的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种胺液净化脱除硫代硫酸根的方法，所述方法是向胺液中加入双氧水，将胺液中的硫代硫酸根氧化成硫酸根，具体方法是：采用orp测量仪，将orp复合电极插入胺液中，一边往胺液中加入双氧水，一边检测胺液的orp值，控制氧化反应终点的orp值为100～400mv，当orp值到达规定值时，立即停止加入双氧水，同时控制氧化反应过程的温度为10～70℃，并采用ph测量仪，将ph复合电极插入胺液中，控制氧化反应过程的ph值为4～9。
采用本发明方法，氧化反应终点较佳的orp值为200～300mv。氧化反应过程较佳的温度为30～40℃。氧化反应过程较佳的ph值为5～7。
本发明方法向胺液中加入双氧水氧化硫代硫酸根，一边往胺液中加入双氧水，一边检测胺液的orp值，保证胺液的orp值不会出现超高的情况，当orp值到达规定值时，立即停止加入双氧水，即可将胺液中的硫代硫酸根脱除效率达到80％以上。该方法操作过程简单，工艺成本低，实用性强。
采用本发明方法加双氧水氧化脱除硫代硫酸根之后的胺液，用来吸收so2后可加热解吸，可吸收-解吸循环使用多次，试验室结果和工业试生产运行结果都表明：经过双氧水氧化脱除硫代硫酸根之后的胺液，对so2的吸收-解吸性能能够保持，并且脱硫之后的烟气同样也能够达标排放，无异常情况出现。且处理后的胺液加入到工业生产系统中，其脱硫效果及吸收-解吸效率与新胺液一致，胺液可以正常使用。
与现有的阴离子交换法脱除胺液中硫代硫酸根的方法相比，本发明方法具有如下优点：①硫代硫酸根的脱除率高。一次操作就能将胺液中80～90％的硫代硫酸根氧化脱除；②氧化反应速度快，加完料反应就完成；③硫代硫酸根脱除量大。操作过程简单，反应器容易放大，胺液处理量大，硫代硫酸根的脱除速度不比产生速度慢，完全能够满足生产控制的需要；④氧化脱除胺液中硫代硫酸根的成本比引进的离子交换法低，废水基本没有；⑤往胺液加入的双氧水，反应结束后即使有少量残留，也会很快分解掉，不会污染胺液，不会对胺液的吸收-解吸循环使用造成不利影响。
具体实施方式
实施例1
一种胺液净化脱除硫代硫酸根的方法，采用orp测量仪(氧化-还原电位测量仪)，将orp复合电极插入胺液中，并插入温度计和ph测量仪的复合电极，一边往胺液中加入双氧水，一边检测胺液的orp值，控制氧化反应终点的orp值为100～400mv，当orp值到达规定值时，立即停止加入双氧水，同时控制氧化反应过程的温度为10～70℃，控制氧化反应过程的ph值为4～9。所用orp测量仪、ph测量仪、温度计均为现有技术常用仪表。
实施例2
胺液净化脱除硫代硫酸根的方法。向500ml的玻璃烧杯中加入硫代硫酸根含量为0.35％的胺液400ml，插入orp复合电极、ph复合电极和温度计。开搅拌，往胺液中滴加双氧水，当胺液的orp值达到100mv时停止加入，操作结束。氧化过程中胺液的ph值从4.5下降到4.0，温度从18℃上升到22℃。取样化验，氧化后的胺液中硫代硫酸根的含量为0.06％，硫代硫酸根的脱除率为81％。
实施例3
向15m3的不锈钢搅拌槽中加入硫代硫酸根含量为0.35％的胺液12m3，插入orp复合电极、ph复合电极和温度计。开搅拌，开双氧水加料泵，往胺液中泵送加入双氧水，当胺液的orp值达到200mv时停止加入，操作结束。氧化过程中胺液的ph值从5.8下降到5.3，温度从36℃上升到42℃。取样化验，氧化后的胺液中硫代硫酸根的含量为0.05％，硫代硫酸根的脱除率为84％。
实施例4
向5000ml的玻璃烧杯中加入硫代硫酸根含量为0.11％的胺液4000ml，插入orp复合电极、ph复合电极和温度计。开搅拌，往胺液中滴加双氧水，当胺液的orp值达到400mv时停止加入，操作结束。氧化过程中胺液的ph值从9.0下降到8.4，温度从16℃上升到21℃。取样化验，氧化后的胺液中硫代硫酸根的含量为0.01％，硫代硫酸根的脱除率为89％。
实施例5
向15m3的不锈钢搅拌槽中加入硫代硫酸根含量为0.28％的胺液12m3，插入orp复合电极、ph复合电极和温度计。开搅拌，开双氧水加料泵，往胺液中泵送加入双氧水，当胺液的orp值达到300mv时停止加入，操作结束。氧化过程中胺液的ph值从5.8下降到5.1，温度从34℃上升到42℃。取样化验，氧化后的胺液中硫代硫酸根的含量为0.03％，硫代硫酸根的脱除率为87％。将该胺液投入工业生产流程中，对so2进行吸收-解吸操作，结果表明：使用效果正常，无异常情况出现。