一种负载型多孔纳米铂催化剂的制备方法

本发明属于贵金属催化领域，具体涉及一种温和条件下高活性的负载型多孔纳米铂催化剂的制备方法。技术背景甲苯加氢由于具有较为广泛的用途和环保价值，因而受到关注。当前对于甲苯加氢的催化剂主要是以贵金属纳米颗粒为活性组分的负载型催化剂。suppino等(appliedcatalysisa-general,2016,525,41-49)采用湿式浸渍法制备了以al2o3为载体的负载型的纳米pt、pd催化剂。所制得的催化剂在活性组分与甲苯的摩尔比为1/3038、反应温度100℃、反应压力5mpa、反应时间6h的条件下得到甲苯的转化率分别为7％与6.2％。landers等(reactionkineticsmechanismsandcatalysis,2015,114(1),295-309)以al2o3为载体的负载型的纳米fe、co催化剂。所制得的催化剂在活性组分与甲苯的摩尔比为1/893、反应温度100℃、反应压力5mpa、反应时间6h的条件下得到甲苯的转化率分别为3.8％与3.1％。进一步的文献调研可以发现，当前常用的负载型纳米颗粒催化剂，对于甲苯加氢均存在着反应压力较为苛刻且催化剂的催化活性较低的问题。对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈的加氢则由于所得的加氢产物具有极其广泛的用途，具有十分重要的研究价值。当前文献中常见的催化剂为ni基催化剂。liu等(rscadvances,2014,4(109),63725-63733)通过k改性，制备出了负载型的3knico/al2o3催化剂，此催化剂在80℃的反应温度、6mpa的反应压力、6.5h的反应时间下，得到了100％的间苯二甲腈转化率及100％的间苯二甲胺选择性。随后他们(rscadvances2015,5(71),57277-57285)又制备了nife/al2o3、nicu/al2o3催化剂。nife/al2o3催化剂在80℃的反应温度、6mpa的反应压力、2.5h的反应时间下，得到了100％的间苯二甲腈转化率及100％的间苯二甲胺选择性；nicu/al2o3催化剂在80℃的反应温度、6mpa的反应压力、2h的反应时间下，得到了100％的间苯二甲腈转化率及96％的苯二甲胺选择性。虽然所得到的活性数据较为优异，但需要指出的是在这些反应中，催化剂的用量均较大，活性组分与间苯二甲腈的摩尔比不到1/10，说明单位质量的催化剂活性实际较低。除此之外，较高的反应压力也使得这些催化剂难以放大利用。综上所述，甲苯加氢以及对苯二甲腈、间苯二甲腈、邻苯二甲腈的加氢均存在着几个问题：1.催化剂的活性较低；2.所需要的反应条件比较苛刻。技术实现要素：基于以上
背景技术：
：，催化剂所存在的低活性及苛刻反应条件的问题，本发明通过制备出负载型多孔纳米铂催化剂来解决上述问题。具体采取如下技术方案：本发明一方面提供一种负载型多孔纳米铂催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将铂前驱体、模板剂、还原剂加入去离子水中，于25～50℃通过磁力搅拌或超声进行搅拌或超声混合，还原1～24h，离心，采用去离子水25℃～100℃进行洗涤，干燥，得到多孔纳米铂颗粒。所述铂前驱体、模板剂、还原剂的摩尔比例为1：10～200：1000～50000；(2)将步骤(1)所得的多孔纳米铂颗粒分散于去离子水中，于25～50℃搅拌或超声10min～120min，使其分散，随后加入载体，继续搅拌2～24h后离心，干燥。所使用的多孔纳米铂颗粒的质量为载体质量的0.1％～5.0％；(3)将步骤(2)干燥后得到的样品于n2或h2或空气气氛中50℃～1000℃焙烧1h～24h，得到所述负载型多孔纳米铂催化剂。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中的模板剂为高分子表面活性剂，为pvp、pva、p-123、f-127中至少一种，优选为pvp。基于以上技术方案，优选的，所述模板剂为pvp，所述pvp的分子量为8000～1300000，优选为13000～58000。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中的铂前驱体为氯铂酸或四氯铂酸钾，优选为四氯铂酸钾。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中还原剂的选择为抗坏血酸或硼氢化钠，优选为抗坏血酸。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中的载体为金属氧化物或碳材料。基于以上技术方案，优选的，所述金属氧化物为酸性、中性、碱性金属氧化物，包括但不限于：al2o3、tio2、nio、ceo2、zro2、fe2o3；所述碳材料为则为各种常用作催化剂载体的碳材料，包括但不限于：活性碳、碳纳米管、石墨烯。基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(2)所述的干燥为30℃～100℃下真空干燥2h～48h；步骤(1)所述的洗涤为去离子水25℃～100℃洗涤。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的负载型多孔纳米铂催化剂，所述多孔纳米铂的颗粒大小为30～60nm，孔径为2～5nm。本发明还提供一种上述任意一项所述的制备方法制备得到的负载型多孔纳米铂催化剂的应用。本发明的催化剂能够在较温和的条件下高效地催化甲苯加氢制备环己烷、对苯二甲腈加氢制备对苯二甲胺、间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺、邻苯二甲腈加氢制备邻苯二甲胺。基于以上技术方案，优选的，所述催化剂应用于甲苯加氢制备环己烷、或应用于对苯二甲腈加氢制备对苯二甲胺、或应用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺、或应用于邻苯二甲腈加氢制备邻苯二甲胺。有益效果(1)本发明中，催化剂的活性组分为具有多孔结构的纳米铂。此种结构能够显著地提升铂颗粒的比表面积，从而能够提升催化剂的性能。除此之外，多孔的机构，也能够促进反应物的吸附与产物的脱附，使得相关的反应能够在相对温和的条件下进行。(2)本发明中，所用的贵金属为铂，此种贵金属使用比较广泛，且与其他具有较高加氢活性的贵金属相比，成本较低。所使用的载体，也均为较常见的材料，且制备过程步骤较少，操作较为简单。(3)本发明可通过制备条件的控制，例如，超声或者搅拌得到不同孔结构的多孔纳米铂，操作条件简单，应用广泛。(4)本发明所制得的催化剂在催化甲苯加氢制备环己烷、对苯二甲腈加氢制备对苯二甲胺、间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺、邻苯二甲腈加氢制备邻苯二甲胺等具有一定难度和应用前景的反应上效果较好，为这些反应的进一步工业化应用提供了一种新的解决方案。附图说明图1为实施例1制备得到的多孔纳米铂的透射电镜图。图2为实施例2制备得到的多孔纳米铂的透射电镜图。图3为实施例2制备得到的负载型纳米铂催化剂的透射电镜图。图4为对比例3制备得到的催化剂的透射电镜图。图5为对比例4制备得到的催化剂的透射电镜图。具体实施方式实施例1(1)称取40mg四氯铂酸钾，将其溶于20ml去离子水中，随后加入0.2g分子量为10000的pvp。将上述溶液在25℃磁力搅拌下混合后加入2ml0.4mol/l的抗坏血酸，继续搅拌2.5h。搅拌完成后，离心分离，采用大量去离子水30℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。如图1(标尺为100nm)所述所得颗粒尺寸分布范围为20nm～150nm，多为100nm左右的颗粒，孔道较少，。(2)称取30mg所得颗粒，将其分散于50ml去离子水中，随后加入1.0g活性碳，负载2h后真空干燥。(3)将所得催化剂于n2气氛中300℃焙烧3h。将所得的催化剂标记为催化剂1。实施例2(1)称取160mg四氯铂酸钾，将其溶于40ml去离子水中，随后加入0.96g分子量为24000的pvp。将上述溶液在35℃超声的条件下混合后加入2ml1.0mol/l的抗坏血酸，继续超声2.5h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水45℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。如图2(标尺为50nm)所示，所得颗粒尺寸分布范围为30～50nm，多为50nm左右的颗粒，孔道较丰富。(2)称取10mg所得颗粒，将其分散于25ml去离子水中，随后加入0.5gceo2，负载4h后真空干燥。(3)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h。将所得的催化剂标记为催化剂2。如图3(标尺为50nm)所示，多孔纳米铂负载于载体上，具有丰富的孔道。实施例3(1)称取80mg四氯铂酸钾，将其溶于20ml去离子水中，随后加入1.16g分子量为58000的pvp。将上述溶液在30℃超声的条件下混合后加入8ml1.0mol/l的抗坏血酸，继续超声2.5h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水80℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。(2)称取10mg所得颗粒，将其分散于25ml去离子水中，随后加入0.5gnio，负载24h后真空干燥。(3)将所得催化剂于空气气氛中300℃焙烧4h。将所得的催化剂标记为催化剂3。实施例4(1)称取80mg四氯铂酸钾，将其溶于20ml去离子水中，随后加入0.58g分子量为58000的pvp。将上述溶液在45℃超声的条件下混合后加入2ml0.4mol/l的抗坏血酸，继续超声2.5h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水60℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。(2)称取30mg所得颗粒，将其分散于50ml去离子水中，随后加入1.0gnio，负载10h后真空干燥。(3)将所得催化剂于空气气氛中200℃焙烧2h。将所得的催化剂标记为催化剂4。对比例1称取160mg四氯铂酸钾，将其溶于40ml去离子水中，随后加入2.32g分子量为58000的pvp。将上述溶液在超声的条件下混合后加入2ml1.0mol/l的抗坏血酸，继续超声2.5h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水45℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。将所得的催化剂标记为催化剂5。对比例2(1)称取160mg四氯铂酸钾，将其溶于40ml去离子水中，随后加入0.96g分子量为24000的pvp。将上述溶液在超声的条件下混合后加入2ml1.0mol/l的抗坏血酸，继续超声2.5h。超声完成后，离心分离，采用大量去离子水45℃水浴水洗三次，30℃真空干燥。(2)称取10mg所得颗粒，将其分散于25ml去离子水中，随后加入0.5gceo2，负载4h后真空干燥。将所得的催化剂标记为催化剂6。对比例3(1)称取22mg四氯铂酸钾，将其溶于25ml去离子水中，随后加入0.5gceo2，混合4h后离心分离、真空干燥。(2)将所得催化剂于氢气气氛中200℃还原2h。将所得的催化剂标记为催化剂7。此催化剂的tem表征见图4(标尺为50nm)，从图中可以看出，铂负载于载体ceo2上，为纳米结构，但是不具备孔道结构。对比例4(1)将114mg分子量为8000的pvp与62mg氯铂酸溶于100ml去离子水中；将20m硼氢化钠溶于2ml冰水中后，加入上述溶液；随后加入2gceo2，混合1h后离心分离、真空干燥。(2)将所得催化剂于空气气氛中400℃焙烧2h。将所得的催化剂标记为催化剂8。此催化剂的tem表征见图5(标尺为50nm)。将上述催化剂于高压反应釜中进行甲苯加氢催化剂性能评价，进行评价的反应条件如表1所示。表1甲苯加氢催化活性评价条件pt/甲苯摩尔比1/1000反应温度，℃100反应压力，mpa4.0反应时间，h3.0所得结果如表2所示表2催化剂催化甲苯加氢活性从表2可以看出，按此发明制备的负载型多孔纳米铂催化剂较传统的负载型纳米铂颗粒催化剂甲苯催化活性有较大的提升；与文献报道相比，也有着明显的优势。同时，制备过程中的负载以及后续的焙烧过程，都能显著地提升催化剂的催化活性。将催化剂2于高压反应釜中进行邻、间、对苯二甲腈加氢催化性能评价。进行评价的反应条件如表3所示，评价结果如表4所示。其中表3、表4中的底物指邻、间、对苯二甲腈；表4中的目标产物指邻、间、对苯二甲胺。表3邻、间、对苯二甲腈加氢催化活性评价条件pt/底物摩尔比1/150反应温度，℃80反应压力，mpa4.0反应时间，h3.0表4催化剂2催化进行邻、间、对苯二甲腈加氢活性所用底物底物转化率，％目标产物选择性，％邻苯二甲腈90.5645.87间苯二甲腈89.8754.44对苯二甲腈92.1365.68从表4可以看出，虽然与文献相比，催化剂2的活性数据较低，但催化剂与底物的物质的量之比是文献报道的15倍以上，说明本发明所制备的催化剂的活性明显优于相关文献报道，且所需要的反应压力、反应时间均大幅度低于文献中所需的相关条件，体现出了此发明方法的优势。当前第1页12