多孔的基于氟的树脂复合膜及其制造方法与流程

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年7月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0081250号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本发明涉及具有优异的拒水性和拒油性的多孔的基于氟的树脂复合膜及其生产方法。
背景技术：
：基于氟的多孔膜可以具有诸如高耐热性、化学稳定性、耐候性、不可燃性、强度、不粘合性和低摩擦系数的特性，这些特性是由基于氟的树脂本身引起的，此外，当生产多孔体时，其可以具有诸如柔性、透液性、颗粒收集效率和低介电常数的特性。在这些基于氟的树脂中，特别地，使用聚四氟乙烯(ptfe)生产的多孔膜对各种化合物具有高的稳定性，并因此被广泛用作半导体相关领域、液晶相关领域、食品医疗相关领域等中的用于气体和液体混合物的微滤过滤器(膜过滤器)。这样的微滤过滤器用于各种装置的情况，例如，其应用于灯、马达、各种传感器、以压力开关为代表的车辆用电气设备、移动电话、照相机、电动剃须刀、电动牙刷和室外灯。然而，当将这样的多孔膜用作贴片型产品时，需要实现拒水和拒油特性。然而，通常用于在多孔膜上实现拒水和拒油特性的拒水剂和拒油剂主要呈水分散体的形式并且具有高表面张力。相比之下，作为基底的多孔膜具有低表面张力，这引起难以顺利润湿和涂覆的问题。此外，由于多孔材料的性质，液体可以渗透到多孔膜的两个表面中，并因此，需要通过单个涂覆过程来实现两个表面的拒水性和拒油性特性。技术实现要素：技术问题本公开内容的一个目的是提供具有优异的拒水性和拒油性的多孔的基于氟的树脂复合膜。本公开内容的另一个目的是提供用于生产具有优异的拒水性和拒油性的多孔的基于氟的树脂复合膜的方法。技术方案在一个方面，本文提供了多孔的基于氟的树脂复合膜，其包括：具有形成在其中的孔的多孔的基于氟的树脂层；和涂覆层，所述涂覆层形成在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上，并且包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物。在另一个方面，本文提供了用于生产多孔的基于氟的树脂复合膜的方法，其包括以下步骤：制备包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸的涂覆溶液；以及将涂覆溶液涂覆到多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上。在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的多孔的基于氟的树脂复合膜及其生产方法。本文中使用的技术术语仅出于描述示例性实施方案的目的，并且不旨在限制本发明的范围。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在包括复数形式。应理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定存在所述特征、数量、步骤、部件、或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、部件、或其组合。此外，在本公开内容中，在提及层或元件形成在层或元件“上”或“上方”的情况下，这意指层或元件直接形成在层或元件上，或者这意指在层之间或者在对象或基底上可以另外形成其他层或元件。由于可以对本公开内容做出各种修改并且可以存在本公开内容的各种形式，因此以下示出其具体实例并进行详细描述。然而，应理解，这不旨在将本公开内容限于本文公开的特定形式，并且本公开内容包括落入本公开内容的精神和技术范围内的所有修改方案、等同方案或替代方案。在本公开内容中，(共聚)聚合物是指包括聚合物和共聚物二者。根据本公开内容的一个实施方案，可以提供多孔的基于氟的树脂复合膜，其包括：具有形成在其中的孔的多孔的基于氟的树脂层；和涂覆层，所述涂覆层形成在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上，并且包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物。本发明人通过实验发现，当多孔的基于氟的树脂复合膜包括：具有形成在其中的孔的多孔的基于氟的树脂层；和涂覆层，所述涂覆层形成在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上，并且包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物时，其具有优异的拒水性和拒油性，可以改善透气性并且可以改善两个表面的拒油性特性，从而完成了本公开内容。孔形成在多孔的基于氟的树脂层中，孔被定义为其中不存在基于氟的树脂或其他组分的空隙空间。因此，孔的外表面意指用基于氟的树脂或其他组分包围孔的空间的部分。通常，在生产基于氟的树脂膜的过程中，已知使用在多孔的基于氟的树脂层中形成具有拒水和拒油功能的涂覆层的方法、或者将多孔的氟树脂层在包含具有拒水和拒油功能的组分的溶液中进行浸渍的方法。然而，由于多孔的基于氟的树脂层的高表面能或由于其他原因，因此存在的限制是使具有拒水和拒油功能的组分渗透到多孔的基于氟的树脂层的内部中。同时，根据本公开内容，在形成多孔的基于氟的树脂复合膜的过程中，与下文中描述的生产方法类似，在涂覆到多孔的基于氟的树脂层上的涂覆溶液中包含具有3至10个碳原子的全氟烷酸，从而其允许表现出拒水和拒油特性的组分(例如，含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物)保留并且结合在不仅多孔的基于氟的树脂层的外部，而且在孔的内部和外部。从而，在多孔的基于氟的树脂复合膜中，包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物的涂覆层不仅可以形成在多孔的基于氟的树脂层的任一表面上，而且还可以形成在存在于基于氟的树脂层内部的孔的外表面上。由于这些原因，与其中具有拒水和拒油功能的涂覆层仅形成在外表面上的常规基于非水的树脂膜相比，实施方案的多孔的基于氟的树脂复合膜可以具有大大改善的拒水性和拒油性。此外，即使通过单个涂覆步骤，多孔的基于氟的树脂复合膜也可以在两侧和边缘部分上实现优异的拒油性特性。同时，多孔的基于氟的树脂层的厚度可以为5μm至300μm。当多孔的基于氟的树脂层的厚度超过300μm时，生产效率显著降低，当厚度小于5μm时，机械特性弱，这可能在加工期间引起起皱和针孔。同时，虽然多孔的基于氟的树脂层具有形成在其中的孔，但这些孔的直径可以为150nm至6000nm。当多孔的基于氟的树脂层内部的孔的直径在上述范围内时，涂覆溶液浸渍并保持在孔中以使能够获得稳定的过程。当孔的直径超过6000nm时，损失到树脂层的外部的涂覆溶液的量增加，使得可能发生诸如表面污染的问题。当直径小于150nm时，涂覆溶液向树脂层中的渗透减少，这可能使得难以实现两个表面的良好的拒油性等级。同时，形成在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上的涂覆层包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物，其中(共聚)聚合物可以包括具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯-具有1至10个碳原子的烷基丙烯酸酯-氯乙烯-可交联单体的(共聚)聚合物。具体地，可交联单体可以意指具有羟基；羧基；环氧基；或含氮官能团例如异氰酸酯基、氨基甲酸酯、胺、酰胺、脲等的单体。其实例可以包括选自以下的至少一者：含羟基的单体，例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐；或含氮单体，例如(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺；等等。同时，实施方案的基于氟的树脂的具体实例没有限制，但可以为通常可以使用的基于氟的化合物。其实例可以为选自以下的一种或更多种基于氟的化合物：聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂(etfe)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(tfe/ctfe)和乙烯-氯三氟乙烯树脂(ectfe)。基于氟的树脂例如聚四氟乙烯(ptfe)是具有优异的耐热性和耐化学性的塑料，由基于氟的树脂生产的多孔的基于氟的树脂复合膜可以广泛用作用于腐蚀性气体和液体的过滤介质、用于电解的可渗透膜、和电池间隔件。此外，其可以用于精确过滤半导体工业中使用的各种气体和液体。同时，多孔的基于氟的树脂复合膜的任一表面和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级(aatcc-118)可以为6级或更高。当拒油性等级变为6级或更高时，其可以有助于多孔复合膜结构的稳定。当根据拒油性评估相关的标准进行评估时，多孔的基于氟的树脂层在形成涂覆层之前的拒油性等级为4级，在形成该涂覆层之后的拒油性等级为6级或更高，优选为6至8的水平，因此，其可以防止具有低表面张力的液体例如溶剂和油穿过多孔复合膜，可以实现完美的液体防护性能，可以使膜内部的装置不受外部液体的影响，并且不阻塞孔，因此在保持透气性方面是有效的。特别地，与多孔的基于氟的树脂复合膜的任一表面的拒油性等级相比，本公开内容的多孔的基于氟的树脂复合膜还可以将形成剩余部分的另一表面的拒油性等级保持在高水平。因此，任一表面的拒油性等级和形成剩余部分的另一表面的拒油性等级可以彼此具有对称性。根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供用于生产多孔的基于氟的树脂复合膜的方法，其包括以下步骤：制备包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸的涂覆溶液，以及将涂覆溶液涂覆到多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上。本发明人使用包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸的涂覆溶液生产多孔的基于氟的树脂复合膜，并通过实验确定通过分别在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上形成涂覆层，由此生产的多孔的基于氟的树脂复合膜可以具有优异的拒水性和拒油性，从而完成了本公开内容。在实施方案的用于生产多孔的基于氟的树脂复合膜的方法中，由于在形成多孔的基于氟的树脂复合膜的过程中涂覆到多孔的基于氟的树脂层上的涂覆溶液中包含具有3至10个碳原子的全氟烷酸，因此其允许表现出拒水和拒油特性的组分(例如，含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物)保留并且结合在不仅多孔的基于氟的树脂层的外部，而且在孔的内部和外部。涂覆溶液包含含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸，并且由于低表面张力，其不仅可以在多孔的基于氟的树脂层的一侧上润湿，而且还可以在存在于多孔的基于氟的树脂层中的孔的外表面上润湿。具体地，可以将具有3至10个碳原子的全氟烷酸溶解在溶剂中以表现出表面活性剂作用，从而使表面张力降低至涂覆溶液可以渗透到多孔的基于氟的树脂层中，并且涂覆溶液可以保持润湿，并且不仅保留在多孔的基于氟的树脂层的外部上，而且还保留在孔的内部和外部上的程度，从而在每个表面上形成涂覆层。因此，将涂覆溶液涂覆到多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上的步骤可以作为单个步骤进行，并且可以通过单个步骤分别在多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上形成涂覆层。因此，可以更顺利地形成涂覆层，并且可以降低形成涂覆层时的生产成本。此外，这可以得到显著改善多孔的基于氟的树脂复合膜的生产率的效果。此时，含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物可以包括具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯-具有1至10个碳原子的烷基丙烯酸酯-氯乙烯-可交联单体的(共聚)聚合物，可交联单体可以意指具有羟基；羧基；环氧基；或含氮官能团例如异氰酸酯基、氨基甲酸酯、胺、酰胺、脲等的单体。其实例可以包括选自以下的至少一者：含羟基的单体，例如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或羟基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含氮单体，例如(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己内酰胺；等等。同时，涂覆溶液可以包含2重量％至10重量％的含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和5重量％至15重量％的具有3至10个碳原子的全氟烷酸。涂覆溶液中的含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物可以形成涂覆层并表现出液体防护效果，例如拒水性或拒油性。当其含量超过10重量％时，可能存在聚合物无法快速渗透到多孔的基于氟的树脂层中并阻塞表面的问题，这可能导致透气性的损失。如果含量小于2重量％，则可能无法实现足够的涂覆水平并因此无法实现期望的物理特性。此外，可以将涂覆溶液中的具有3至10个碳原子的全氟烷酸溶解在溶剂中以表现出表面活性剂作用。当其含量超过15重量％时，可能通过使整个共混物中的ph太低而引起降低涂覆溶液的溶解度的问题。当含量小于5重量％时，无法充分降低表面张力，因此涂覆溶液可能在孔的外表面上不充分润湿。同时，连同含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸，涂覆溶液可以另外包含胺化合物或氨。胺化合物或氨可以通过中和由于全氟烷酸的溶解而具有强酸性的共混物而表现出改善涂覆溶液的稳定性的效果。当涂覆溶液还包含胺化合物或氨时，这些效果可以进一步改善多孔的基于氟的树脂复合膜的拒水性和拒油性。胺化合物可以为选自以下的一种类型：具有1至20个碳原子的脂族胺、具有1至30个碳原子的芳族胺、或氨、或其混合物。脂族胺和芳族胺可以各自为伯胺至叔胺，具体地，其可以为氨、三甲胺或三乙胺。基于具有3至10个碳原子的全氟烷酸和胺化合物或氨的总重量，胺化合物或氨可以以0.1重量％至5重量％的量包含在内。当胺化合物或氨以这样的含量包含在内时，可以使中和上述强酸性共混物并改善涂覆溶液的稳定性的效果最大化。此时，当基于具有3至10个碳原子的全氟烷酸和胺化合物或氨的总重量，胺化合物或氨的含量超过5重量％时，可能存在共混物显示出过强的碱性并且涂覆溶液的稳定性降低的问题。当含量小于0.1重量％时，共混物显示出强酸性，导致待涂覆的共聚物的沉淀或聚集，这在技术上可能是不利的。涂覆溶液还可以包含有机溶剂或水，其中有机溶剂可以为具有1至8个碳原子的醇，具体地，其可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇或1-己醇。有机溶剂或水的含量没有特别限制，并且如果可以溶解含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物、和具有3至10个碳原子的全氟烷酸，则是足够的。例如，涂覆溶液可以包含0重量％至20重量％的基于醇的溶剂和45重量％至91重量％的水。同时，在生产多孔的基于氟的树脂复合膜期间，在将涂覆溶液涂覆到具有形成在其中的孔的多孔的基于氟的树脂层的至少一个表面和孔的外表面上的步骤之后，所述方法还可以包括使具有3至10个碳原子的全氟烷酸分解的步骤。如上所述，可以将涂覆溶液中的具有3至10个碳原子的全氟烷酸溶解在溶剂中以表现出表面活性剂作用，从而表现出使涂覆溶液能够对多孔的基于氟的树脂层具有渗透性的效果。其在涂覆溶液的干燥过程期间分解并除去，并且不保留在最终形成的多孔的基于氟的树脂复合膜中。因此，最终形成的多孔的基于氟的树脂复合膜不再表现出全氟烷酸被极性溶剂例如水或醇洗脱或沉淀在表面上的问题，从而提供不产生二次液体渗透并且具有优异的拒水性和拒油性的稳定的复合膜。用于使具有3至10个碳原子的全氟烷酸分解的方法和条件没有特别限制，例如，其可以通过在200℃或更低的温度下的干燥过程来进行。具体地，其可以在50℃至200℃、或100℃至200℃的温度下进行。有益效果本公开内容可以提供具有优异的拒水性和拒油性的多孔的氟聚合物复合膜和用于生产具有优异的拒水性和拒油性的多孔的基于氟的树脂复合膜的方法。附图说明图1示出了本公开内容的实施例1的多孔的基于氟的树脂复合膜的(a)任一表面和(b)形成剩余部分的另一表面的电子显微镜照片(sem)。(1k放大倍率)具体实施方式将通过以下提供的实施例更详细地描述本公开内容。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不限于实施例或者被实施例限制。在以下实施例或比较例中，使用可获自daikinindustries的tg-5673作为含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物，以及使用全氟己酸(pfha)作为具有3至10个碳原子的全氟烷酸。[制备例：多孔的基于氟的树脂层的生产]通过预成型-挤出-压延&干燥-md拉伸-热定形来生产单轴拉伸的多孔的基于氟的树脂层。也就是说，将100重量份的聚四氟乙烯粉末(cd145e，由agcco.制造)与22重量份的液体润滑剂(产品名称：“isoparh”，由exxonco.制造)混合以制备单层预成型件。然后，将单层预成型件在50℃的温度下以50mm/分钟的速率挤出以制备厚度为约300μm的片。将所制备的片在约200℃的温度下加热以完全干燥并除去液体润滑剂。然后，在干燥过程之后，在下表1的条件下对预成型件进行单轴拉伸。织物是指单轴拉伸的多孔的基于氟的树脂层，织物的拒油性等级为4级水平。[表1]厚度，μm190孔隙率，％65.1孔尺寸平均值/最大值，nm315/720gurley，秒49耐水压力，mpa0.190[实施例1]将可获自daikinindustries的tg-5673溶解在溶剂中使得固体含量为5重量份。作为溶剂，在整个共混物中，以9重量份和76重量份的量使用异丙醇和水。使用9.5重量份的全氟己酸(pfha)和0.5重量份的氨以制备其中全氟己酸和氨的总含量为10重量份的混合物。向其中溶解有tg-5673固体的溶液中添加全氟己酸和氨的混合物以制备涂覆溶液。使用mayer棒将以上制备的涂覆溶液涂覆到制备例的多孔的基于氟的树脂层的一个表面上，然后在160℃下干燥5分钟以生产多孔的基于氟的树脂复合膜。[实施例2]通过进行与实施例1中相同的方法来生产多孔的基于氟的树脂复合膜，不同之处在于使用具有下表2所示的组成的涂覆溶液。[比较例1]通过进行与实施例1中相同的方法来生产多孔的基于氟的树脂复合膜，不同之处在于使用具有下表2所示的组成的涂覆溶液。[比较例2]通过进行与实施例1中相同的方法来生产多孔的基于氟的树脂复合膜，不同之处在于使用基于烃的己酸(ha)代替基于氟的全氟己酸，并使用具有下表2所示的组成的涂覆溶液。[表2]实验例对于实施例和比较例中生产的多孔的基于氟的树脂复合膜，测量或评估以下特性，结果总结在下表3中。(1)拒油性等级(aatcc-118)根据aatcc-118中规定的测量方法，使用直链烃溶剂测量多孔的基于氟的树脂复合膜的拒油性等级。此时，多孔的基于氟的树脂复合膜的任一表面由第一表面表示，形成剩余部分的另一表面由第二表面表示。(2)透气性基于日本工业标准中规定的测量方法(jisgurley)，使用可获自toyoseiki的gurley型透气度测定仪(no.158)测量透气性。更具体地，透气性被定义为100ml的空气在4.8英寸的恒定气体压力下穿过1平方英寸的膜所需的时间(单位：秒/100ml)。[表3]实施例1实施例2比较例1比较例2第一表面的拒油性等级8688第二表面的拒油性等级8644透气性(秒/100cc)242613095作为实验的结果，在使用在含有衍生自具有1至10个碳原子的全氟烷基丙烯酸酯的重复单元的(共聚)聚合物中包含全氟己酸和氨的涂覆溶液的实施例1和2的情况下，确定获得的多孔的基于氟的树脂复合膜中的第一表面和第二表面的拒油性等级分别为6或更大，并且第一表面和第二表面的拒油性等级彼此显示出对称性。相比之下，在比较例1和2的情况下，确定与第一表面相比，第二表面的拒油性等级降低。从而，发现根据本公开内容的多孔的基于氟的树脂复合膜具有形成在多孔的基于氟的树脂层的两侧和孔的外表面上的涂覆层，使得所生产的多孔的基于氟的树脂复合膜的两侧均具有优异的拒水性和拒油性。此外，确定实施例1和2的透气性为24秒/100cc和26秒/100cc，这与比较例1和2相比是极低的值，因此具有非常优异的透气性。因此，发现本公开内容的多孔的基于氟的树脂复合膜具有优异的透气性，并且即使在对除气体和水之外的液体具有高渗透性的同时，也可以有效地防止水渗透性。当前第1页12