有机物分解用催化剂以及有机物分解装置的制作方法

本发明涉及用于分解有机物的有机物分解用催化剂以及包含有机物分解用催化剂的有机物分解装置。

背景技术：

以往，已知有分解有机物的有机物分解用催化剂。有机物分解用催化剂有时在高温下使用，因此优选在暴露于高温的情况下催化剂活性也不易下降。

在专利文献1记载了一种包含钙钛矿型复合氧化物的有机物分解用催化剂，该钙钛矿型复合氧化物用通式abo3表示，a位包含ba，b位包含zr，且zr的一部分被mn、co、以及ni中的至少一种置换。该有机物分解用催化剂未使用贵金属，并做成为即使在800℃进行100小时的热处理也能够抑制催化剂活性的下降。

在专利文献2记载了一种排出气体净化催化剂，其具有：多孔质二氧化硅载体，具有细孔构造；以及钙钛矿型复合氧化物的粒子，承载在多孔质二氧化硅载体的细孔构造内。该排出气体净化催化剂通过设为如下结构，从而使得具有比较高的温度下的催化剂活性优异的性能，在该结构中，在多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰值处于5～50nm的范围，且起因于二氧化硅的细孔构造的峰值处于1～5nm的范围。

在专利文献3记载了一种排气净化催化剂，其具有在具有氧吸放能力的氧化物承载了用通式laxm(1-x)m’o3-δ表示的氧化物的构造，在累计细孔容积分布中细孔容积比例成为90体积％的细孔直径为150nm以下，平均细孔直径为15nm以上且36nm以下。在专利文献3记载了该排气净化催化剂与以往的排气净化催化剂相比具有优异的净化性能。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6303834号公报

专利文献2：日本专利第5076377号公报

专利文献3：日本专利第6036276号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

虽然在专利文献1记载的有机物分解用催化剂被做成为即使在800℃进行100小时的热处理也能够抑制催化剂活性的下降，但是最好在暴露于比800℃高的温度的情况下也能够抑制催化剂活性的下降。发明人们在专利文献1记载的有机物分解用催化剂中试着应用了在专利文献2以及专利文献3记载的细孔直径，但是得知在暴露于比800℃高的温度的情况下并不能充分地抑制催化剂活性的下降。

本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种能够抑制暴露于比800℃高的温度的情况下的催化剂活性的下降的有机物分解用催化剂以及具备这样的有机物分解用催化剂的有机物分解装置。

用于解决课题的技术方案

本发明的有机物分解用催化剂是具有多个细孔并用于分解有机物的有机物分解用催化剂，其特征在于，

包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足以下关系：

1.001≤x≤1.1；

0.05≤z≤0.2；

y+z＝1，

w是满足电中性的正的值，

所述多个细孔的平均细孔直径为49nm以上且260nm以下，细孔容积为0.08cm³/g以上且0.37cm³/g以下。

也可以是，在将热处理前的有机物分解率设为1时，将所述有机物分解用催化剂在1400℃进行了3小时的热处理之后的有机物分解率大于0.97。

也可以是，所述x满足x≤1.05的关系。

也可以是，所述细孔容积为0.10cm³/g以上。

也可以是，所述平均细孔直径为150nm以上，所述细孔容积为0.21cm³/g以上。

本发明的有机物分解装置的特征在于，具备上述的任一有机物分解用催化剂。

发明效果

根据本发明的有机物分解用催化剂，能够抑制暴露于比800℃高的温度的情况下的催化剂活性的下降。

此外，本发明的有机物分解装置具备能够抑制暴露于比800℃高的温度的情况下的催化剂活性的下降的有机物分解用催化剂，因此在催化剂暴露于高温之后，也能够以高分解率对有机物进行分解。

附图说明

图1是示出在用于评价有机物分解用催化剂的有机物分解性能的实验中使用的试验装置的概略结构的图。

图2是用于说明向管的内部配置有机物分解用催化剂的方法的剖视图。

具体实施方式

以下，示出本发明的实施方式，并具体地说明本发明的特征。

根据本发明的有机物分解用催化剂满足下述的必要条件(以下，称为本发明的必要条件)。即，根据本发明的有机物分解用催化剂是具有多个细孔并用于分解有机物的有机物分解用催化剂，其满足如下的必要条件，即，包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足1.001≤x≤1.1、0.05≤z≤0.2、y+z＝1的关系，w是满足电中性的正的值，多个细孔的平均细孔直径为49nm以上且260nm以下，细孔容积为0.08cm³/g以上且0.37cm³/g以下。

如后所述，满足上述本发明的必要条件的有机物分解用催化剂能够抑制暴露于比800℃高的温度的情况下的催化剂活性的下降。该有机物分解用催化剂能够用于净化来自工厂、汽车的排出气体等用于分解有机物的各种用途。在该情况下，能够构成为具备满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂的有机物分解装置。

(实施例1)

称量高纯度的baco3、zro2以及mnco3的粉末，使得成为表1的组成，加入纯水并与zro2制的球形石一同进行湿式混合，得到了浆料。用干燥机在120℃使该浆料干燥，然后以1100℃、两小时的条件对得到的粉进行热处理，由此得到了目标钙钛矿型复合氧化物。

在得到的钙钛矿型复合氧化物中加入添加剂和水，并与zro2制的球形石一同进行湿式混合，得到了浆料。在该浆料中，钙钛矿型复合氧化物的平均粒径d50为0.780μm。用干燥机在120℃使该浆料干燥，然后用压制成型机进行成型，使得成为成型密度为2.9g/cm³、直径为8mm、长度为8mm的圆柱状的颗粒。将得到的成型体在1050℃烧成两小时，由此得到了表1的试样编号2的有机物分解用催化剂。

如表1所示，试样编号3～5的有机物分解用催化剂各自除了成型密度不同以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

试样编号6的有机物分解用催化剂将成型密度设为2.6g/cm³，与成型密度相同的试样编号5的有机物分解用催化剂相比，除了出于增大平均细孔直径且减小细孔容积的目的而在1450℃进行了烧成以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

试样编号7的有机物分解用催化剂将成型密度设为2.6g/cm³，与成型密度相同的试样编号6的有机物分解用催化剂相比，除了出于增大平均细孔直径且减小细孔容积的目的而在1500℃进行了烧成以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

如表1所示，试样编号8～12的有机物分解用催化剂各自除了成型密度不同以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

试样编号13的有机物分解用催化剂将成型密度设为2.1g/cm³，与成型密度相同的试样编号12的有机物分解用催化剂相比，除了出于增大平均细孔直径且减小细孔容积的目的而在1450℃进行了烧成以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

试样编号14的有机物分解用催化剂将成型密度设为2.1g/cm³，与成型密度相同的试样编号13的有机物分解用催化剂相比，除了出于增大平均细孔直径且减小细孔容积的目的而在1500℃进行了烧成以外，通过与试样编号2的有机物分解用催化剂相同的方法制作。

试样编号15的有机物分解用催化剂通过以下的方法制作。即，在通过与制作试样编号2的有机物分解用催化剂的方法相同的方法得到了钙钛矿型复合氧化物之后，出于增大平均细孔直径以及细孔容积的目的，在钙钛矿型复合氧化物中加入添加剂和水进行湿式混合，并进行脱水，直至变成粘土状为止。此后，对变成粘土状的试样进行冲裁并再次使其干燥，然后用压制成型机进行成型，使得成为成型密度为2.0g/cm³、直径为8mm、长度为8mm的圆柱状的颗粒。然后，将得到的成型体在1050℃烧成两小时，由此得到了试样编号15的有机物分解用催化剂。

试样编号1的有机物分解用催化剂通过以下的方法制作。即，在通过与制作试样编号2的有机物分解用催化剂的方法相同的方法得到了钙钛矿型复合氧化物之后，出于减小平均细孔直径的目的，进行湿式混合，直至平均粒径d50成为0.563μm为止，得到了浆料。用干燥机在120℃使该浆料干燥，然后用压制成型机进行成型，使得成为成型密度为3.0g/cm³、直径为8mm、长度为8mm的圆柱状的颗粒。然后，将得到的成型体在1050℃烧成两小时，由此得到了试样编号1的有机物分解用催化剂。

试样编号16的有机物分解用催化剂通过以下的方法制作。即，在通过与制作试样编号2的有机物分解用催化剂的方法相同的方法得到了钙钛矿型复合氧化物之后，出于减小平均细孔直径的目的，在钙钛矿型复合氧化物中加入添加剂和水进行湿式混合，并进行脱水，直至变成粘土状为止。在湿式混合中，使得浆料的平均粒径d50成为0.563μm。此后，对变成粘土状的试样进行冲裁并再次使其干燥，然后用压制成型机进行成型，使得成为成型密度为2.0g/cm³、直径为8mm、长度为8mm的圆柱状的颗粒。然后，将得到的成型体在1050℃烧成两小时，由此得到了试样编号16的有机物分解用催化剂。

[表1]

在表1中，在试样编号标注有＊的试样是不满足上述的本发明的必要条件的试样，在试样编号未标注＊的试样是满足上述的本发明的必要条件的试样。

<细孔分布测定>

对试样编号1～16的有机物分解用催化剂各自实施基于水银压入法的细孔分布测定，求出了平均细孔直径和细孔容积。平均细孔直径是多个细孔的直径的平均值，更详细地，是等效圆直径的平均值。在测定中使用了麦克默瑞提克(micromeritics)公司制造的水银压入法测定装置。该水银压入法测定装置的压力计测法是存储型方式，压入量计测法是静电电容方式。计测条件设为：水银接触角为130°，水银表面张力为485mn/m，测定压力范围为3.45kpa～414mpa。

<催化剂活性评价>

对有机物分解用催化剂的活性评价方法进行说明。

(1)试验装置

图1是示出在用于评价有机物分解用催化剂的有机物分解性能的实验中使用的试验装置10的概略结构的图。该试验装置10具备：流通有机物的管11；用于对在管11中流通的有机物进行加热的加热部12；以及对加热部12进行控制的控制部13。

在管11的内部的、被加热部12加热的区域配置通过上述的方法制作的有机物分解用催化剂。

图2是用于说明向管11的内部配置有机物分解用催化剂20的方法的剖视图。在1/4英寸大小的管11的中央部分填充了用筛网分级为0.5mm～0.6mm的粒子状的有机物分解用催化剂20。有机物分解用催化剂20隔着玻璃棉21被热电偶22支承。热电偶22为了测定有机物分解用催化剂20的温度而设置。

供给到管11的被处理气体通过配置有有机物分解用催化剂20的区域，并向后述的气体排出管15排出。

如图1所示，在管11的上游侧连接有气体供给管14。在气体供给管14连接有用于供给作为有机物的甲苯的甲苯供给线16、用于供给氮气(n2)的氮气供给线17、以及用于供给氧气(o2)的氧气供给线18。即，在管11经由气体供给管14被供给包含甲苯、氮气以及氧气的被处理气体。

在管11的下游侧连接有用于将对有机物进行了分解之后的已处理气体排出到系统外的气体排出管15。在气体排出管15连接有用于对已处理气体进行采样的采样线19，构成为能够通过气相色谱仪对已处理气体中的甲苯的浓度进行分析。

控制部13构成为能够对被加热部12加热的区域的温度进行控制。

(2)试验方法

使用上述的试验装置10将包含甲苯、氮气以及氧气的被处理气体连续地供给到管11，进行了使甲苯分解的试验。被处理气体的组成按体积浓度设为甲苯(c7h8)：50ppm、氮气(n2)：80％、氧气(o2)：20％，测定时的空间速度sv设为150000/h，催化剂温度设为300℃。

在采样线19的出口处对已处理气体进行采样，并通过基于气相色谱仪的分析对甲苯浓度进行了定量。然后，基于下式(1)，求出了甲苯分解率。另外，式(1)中的“50”是处理前的被处理气体包含的甲苯浓度。

甲苯分解率(％)＝100-100×(甲苯浓度/50)…(1)

<耐热性评价>

对试样编号1～16的有机物分解用催化剂分别进行了如下的高温热处理，即，在电炉中，以1400℃、3小时的条件进行加热。然后，使用高温热处理后的有机物分解用催化剂在上述的条件下求出了甲苯分解率。

将使用了高温热处理前的有机物分解用催化剂的情况下的甲苯分解率设为c1，并将使用了高温热处理后的有机物分解用催化剂的情况下的甲苯分解率设为c2，通过下式(2)算出了此时的由于高温热处理而造成的甲苯分解率的劣化率。

劣化率(％)＝100-100×(c2/c1)…(2)

在此，“在将热处理前的有机物分解率设为1时，将有机物分解用催化剂在1400℃进行了3小时的热处理之后的有机物分解率大于0.97”等同于劣化率小于3％。

在表1中，分别示出了催化剂的组成、烧成温度、催化剂粒子的平均粒径d50、催化剂的成型密度、平均细孔直径、细孔容积、高温热处理前的甲苯分解率、高温热处理后的甲苯分解率以及劣化率。

在表1的试样编号1～16的有机物分解用催化剂中，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a为ba，b为zr，m为mn。此外，x为1.010，y为0.900，z为0.100。

试样编号2～15的有机物分解用催化剂是平均细孔直径在49nm以上且260nm以下的范围内不同、且细孔容积在0.08cm³/g以上且0.37cm³/g以下的范围内不同的试样，并且是满足本发明的必要条件的试样。这些有机物分解用催化剂的劣化率全部变得不足3％。

即，满足本发明的必要条件的试样编号2～15的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。这基于以下的理由。即，这是因为，通过优化平均细孔直径以及细孔容积，从而有机物分解用催化剂与包含有机物的被处理气体接触的有效表面积增大，从而催化剂活性点增加。此外，还因为，催化剂粒子彼此的接触面积小，因此可抑制在高温环境下使用的情况下的烧结的产生，可抑制催化剂活性点的降低。

相对于此，平均细孔直径为32.1mm且不满足本发明的必要条件的试样编号1的有机物分解用催化剂的劣化率为7.6％，变得大于3％。此外，平均细孔直径为38.2mm且不满足本发明的必要条件的试样编号16的有机物分解用催化剂的劣化率为6.1％，变得大于3％。

此外，在满足本发明的必要条件的试样编号2～15的有机物分解用催化剂之中，细孔容积为0.10cm³/g以上的试样编号2～6、8～15的有机物分解用催化剂的高温热处理前的甲苯分解率以及高温热处理后的甲苯分解率均变成90％以上。因此，更优选地，在满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂中，细孔容积为0.10cm³/g以上。

此外，在满足本发明的必要条件的试样编号2～15的有机物分解用催化剂之中，平均细孔直径为150nm以上且细孔容积为0.21cm³/g以上的试样编号10～15的有机物分解用催化剂的高温热处理前的甲苯分解率以及高温热处理后的甲苯分解率为90％以上，且劣化率为0.6％以下，变成了更低的值。因此，更优选地，在满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂中，平均细孔直径为150nm以上，且细孔容积为0.21cm³/g以上。

(实施例2)

接下来，出于确认改变了催化剂的组成比的情况下的特性的目的，制作了表2所示的试样编号17～28的有机物分解用催化剂。此外，通过与实施例1同样的方法，对制作的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径、细孔容积、高温热处理前的甲苯分解率、高温热处理后的甲苯分解率以及劣化率。

[表2]

在表2中，在试样编号标注有＊的试样是不满足上述的本发明的必要条件的试样，在试样编号未标注＊的试样是满足上述的本发明的必要条件的试样。

试样编号17～23的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，组成y以及z相同，但是组成x不同。满足本发明的必要条件的试样编号19～23的有机物分解用催化剂的劣化率全部变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号19～23的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成x为1.001≤x≤1.1的范围外且不满足本发明的必要条件的试样编号17以及18的有机物分解用催化剂的劣化率分别为5.4％以及3.2％，变得大于3.0％。

试样编号24～28的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，组成x为1.010，组成y以及z不同。满足本发明的必要条件的试样编号25～28的有机物分解用催化剂的劣化率变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号25～28的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成z为0.05≤z≤0.2的范围外且不满足本发明的必要条件的试样编号24的有机物分解用催化剂的劣化率为6.5％，变得大于3.0％。

此外，在满足本发明的必要条件的试样编号19～23以及25～28的有机物分解用催化剂之中，组成x满足x≤1.05的关系的试样编号19～22以及25～28的有机物分解用催化剂的高温热处理前的甲苯分解率以及高温热处理后的甲苯分解率变成90％以上。因此，更优选地，在满足本发明的必要条件的有机物分解用催化剂中，组成x满足x≤1.05的关系。

(实施例3)

接下来，出于确认改变了催化剂的组成的情况下的特性的目的，制作了表3所示的试样编号29～48的有机物分解用催化剂。在此，除了在制作表1的试样编号1～16的有机物分解用催化剂时使用的原料粉末以外，还准备了高纯度的srco3粉末、co3o4粉末、nio粉末以及fe2o3粉末，并制作了钙钛矿型复合氧化物，使得成为表3的组成。

在得到的钙钛矿型复合氧化物中加入添加剂和水，并与zro2制的球形石一同进行湿式混合，得到了浆料。用干燥机在120℃使该浆料干燥，然后用压制成型机进行成型，使得成为成型密度为2.8g/cm³、直径为8mm、长度为8mm的圆柱状的颗粒。在将得到的成型体在1050℃烧成两小时之后，将得到的烧成物用乳钵进行粉碎、分级，得到了0.5mm～0.6mm的粒子状的有机物分解用催化剂。

通过与实施例1同样的方法，对制作的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径、细孔容积、追加热处理前的甲苯分解率、追加热处理后的甲苯分解率以及劣化率。

[表3]

在表3中，在试样编号标注有＊的试样是不满足上述的本发明的必要条件的试样，在试样编号未标注＊的试样是满足上述的本发明的必要条件的试样。

试样编号29～33的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a为ba，b为zr，m为co。满足本发明的必要条件的试样编号30～32的有机物分解用催化剂的劣化率变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号30～32的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成x为1.001≤x≤1.1的范围外的试样编号29以及组成z为0.05≤z≤0.2的范围外的试样编号33的有机物分解用催化剂的劣化率分别为10，4％以及13.1％，变得大于3％。

另外，试样编号29～33的有机物分解用催化剂的平均细孔直径以及细孔容积分别大致相同，因此仅对试样编号31的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径以及细孔容积。

试样编号34～38的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a为ba，b为zr，m为mn、co、ni以及fe。满足本发明的必要条件的试样编号35～37的有机物分解用催化剂的劣化率变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号35～37的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成x为1.001≤x≤1.1的范围外的试样编号34以及组成z为0.05≤z≤0.2的范围外的试样编号38的有机物分解用催化剂的劣化率分别为11.7％以及15.5％，变得大于3％。

另外，试样编号34～38的有机物分解用催化剂的平均细孔直径以及细孔容积分别大致相同，因此仅对试样编号36的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径以及细孔容积。

试样编号39～43的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a为sr，b为zr，m为mn。满足本发明的必要条件的试样编号40～42的有机物分解用催化剂的劣化率变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号40～42的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成x为1.001≤x≤1.1的范围外的试样编号39以及组成z为0.05≤z≤0.2的范围外的试样编号43的有机物分解用催化剂的劣化率分别为12.1％以及15.5％，变得大于3％。

另外，试样编号39～43的有机物分解用催化剂的平均细孔直径以及细孔容积分别大致相同，因此仅对试样编号41的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径以及细孔容积。

试样编号44～48的有机物分解用催化剂是如下的试样，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a为ba以及sr，b为zr，m为mn、co、ni以及fe。满足本发明的必要条件的试样编号45～47的有机物分解用催化剂的劣化率变得不足3.0％。即，满足本发明的必要条件的试样编号45～47的有机物分解用催化剂即使在暴露于1400℃的高温的情况下也可充分地抑制催化剂活性的下降。

相对于此，组成x为1.001≤x≤1.1的范围外的试样编号44以及组成z为0.05≤z≤0.2的范围外的试样编号48的有机物分解用催化剂的劣化率分别为11.0％以及14.3％，变得大于3％。

另外，试样编号44～48的有机物分解用催化剂的平均细孔直径以及细孔容积分别大致相同，因此仅对试样编号46的有机物分解用催化剂求出了平均细孔直径以及细孔容积。

本发明并不限定于上述实施方式，能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。

虽然在上述的说明中列举了使用本发明的有机物分解用催化剂对甲苯进行分解的例子，但是有机物并不限定于甲苯。

虽然在上述的实施例中，通过对制作有机物分解用催化剂时的烧成温度、钙钛矿型复合氧化物的平均粒径d50、以及成型密度进行调整，从而对有机物分解用催化剂的平均细孔直径以及细孔容积进行了调整，但是平均细孔直径以及细孔容积的调整方法并不限定于上述的方法。

在上述的实施例中，示出了在用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的m为mn的情况下、co的情况下、以及mn、co、ni以及fe的情况下劣化率变得不足3％的实验结果，但是m只要是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种即可，在该情况下，劣化率变得不足3％。

附图标记说明

10：试验装置；

11：管；

12：加热部；

13：控制部；

14：气体供给管；

15：气体排出管；

16：甲苯供给线；

17：氮气供给线；

18：氧气供给线；

19：采样线。