本发明涉及一种用于选择性物质传送的膜，例如用于能量转换器(特别是燃料电池和电解槽)的离子选择性膜，用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，用于储能器(特别是电容器)以及用于一次和二次电池的隔膜，和/或用于气体和液体过滤的过滤介质。
用于选择性物质传送的膜的任务是选择性地分离物质混合物。本文对通过膜的三种传输方式进行了区分。这三种传输方式分别是被动传输、载体传输和主动传输。在被动传输中，物质沿电位梯度的方向传输。待分离物质的传输速度尤其受其在膜中的迁移率的影响。在载体传输中，被传输的物质与自由载体或与膜结合的载体发生附加结合。在主动传输中，化学反应使物质即使在电位梯度的作用下也能被传输。
在电化学能量转换器中，离子选择膜使相应的电化学半电池彼此电分离。同时，其应该使半电池之间具有高的离子电导率，例如对于燃料电池中的质子，同时确保两个半电池之间的气体分离。此外，膜应具有较高的机械强度和化学稳定性。在电化学储能器中，膜不必确保排除气体。对此，由于某些电池单元中较高的电压和能量密度，如果膜具有较高的电化学稳定性是有利的。因此，膜在很大程度上决定了电化学储能器和转换器的使用寿命和性能。
水蒸气渗透膜用于加湿模块中的物质，特别是气体的加湿。在这种情况下，膜通常应选择性地防止气体通过，但仍然允许水通过。在功能性纺织品中，选择性在于膜不透水但可透水蒸气。在一些应用中，例如当期望压力均衡时，如果水或水蒸气渗透率在一个方向上大于在另一个方向上是有利的。
过滤介质用于分离或净化物质，通常是悬浮液、分散体或气溶胶。特殊的应用领域是气体过滤和液体过滤。在许多情况下，希望过滤介质能够实现选择性的物质传输。
在实践中已知的膜的缺点在于，其物质传送性质通常由膜的物理结构决定。例如，在电池隔膜中，离子传输通过其孔结构进行。因此，离子电导率与通孔的大小相关，从而与渗透率相关。因此，其不允许离子电导率与膜的孔结构或空气渗透率解耦。为了保证所需的高离子电导率，已知的膜通常具有多孔、连续的孔结构或渗透性。由于至少在电池中，已知膜中离子传输所需的孔径通常明显大于待传输离子的离子半径(例如，锂离子电池、锂硫电池或锂金属电池中的锂阳离子)，因此不能通过膜发生离子选择性的物质传输。此外，不能采用与孔相关的传输机制可靠地防止例如气体、电极颗粒或降解产物、离子化合物和枝晶等物质通过。
水蒸气渗透膜，例如特别是用于燃料电池的加湿器，通常只表现出低的水蒸气传输，因为其目的是尽可能地不透气。此外，其不允许定向水蒸气输送。这意味着通过膜的水蒸气渗透率与方向无关。这是不利的，因为只有通过调整温度差或压力差等进一步措施才能排除再润湿。
在过滤介质的情况下，通常也需要独立于其物理结构来调节物质传送特性。例如，过滤性能通常在很大程度上取决于孔结构。因此，过滤总是与压力损失相关。
背景技术：
us20180069220a1描述了一种用于锂离子电池中的复合隔膜。复合隔膜由微孔聚烯烃膜制成，该膜上涂覆有由无机颗粒和有机粘合剂制成的多孔涂层。在这种情况下，颗粒和粘合剂在其表面能方面相互匹配，从而实现涂层对po膜的更好的粘附。这种隔膜中的离子传输基本上通过隔膜的孔结构实现，从而不存在电导率与空气渗透率或孔隙率的解耦。
us20180198156a1描述了一种用于锂硫电池的隔膜，其涂覆有聚多巴胺和导电材料。该涂层可通过聚多巴胺等抑制多硫化物穿梭。在此，由于孔结构引起的离子传输，也不存在离子电导率和孔结构的解耦。此外，聚多巴胺可以被锂还原，相当于电池的自放电。
us20180040868a1描述了一种由具有多孔涂层的多孔基材组成的用于锂离子电池的隔膜。为了增加多孔涂层对多孔基材的粘附力，在多孔基材和多孔涂层之间涂覆乳液粘合剂层。这种隔膜中的离子传输基本上由隔膜的孔结构确定，因此离子电导率与空气渗透率或孔隙率也不存在解耦。
us20180062142a1描述了一种用于锂硫电池的隔膜，其涂覆有功能层。该功能层由至少2个碳纳米管层和至少2个含有二氧化锰颗粒的氧化石墨烯层组成。该功能层旨在延长根据发明的电池的寿命。在该隔膜中的离子传输基本上通过隔膜的孔结构实现，因此电导率与空气渗透率或孔隙率同样也不存在解耦。
us9876211描述了一种用于锂硫电池的多层电池隔膜及其在锂硫电池中用于防止硫穿梭的用途。第一层由离子传导线性聚合物组成，第二层由无机颗粒与有机粘合剂组成，并且可选地第三层由多孔基材组成。在该隔膜中的离子传输基本上通过隔膜的孔结构实现，因此电导率与空气渗透率或孔隙率也不存在解耦。
us9358507b2描述了一种复合膜，其通过将透湿树脂层层压到疏水性多孔膜的表面而形成，其中透湿树脂层包含在增强多孔膜中。复合膜用作水蒸气分离膜。
技术实现要素：
因此，本发明的任务是提供一种用于选择性物质传送的膜，该膜至少部分地消除了上述缺点。特别是，当用于电化学储能器和转换器时，其提供高的离子电导率。此外，离子电导率与空气渗透率解耦并因此与膜的孔结构解耦。
此外，其还应提供防止其他物质通过的可能性，例如枝晶以及溶解的和/或颗粒状的物质。此外，为了提供高性能的储能器和转换器，尽管膜不透气，膜应该具有低的离子电阻。当用作水蒸气渗透膜时，例如特别是用作燃料电池的加湿器膜时，该膜应具有高的水蒸气传输率和尽可能高的气密性。此外，其应该允许定向水蒸气传输。
当用作过滤介质时，该膜可独立于其物理结构来调节物质传送的特性。
该目的通过一种用于选择性物质传送的膜来实现，其中所述膜包含配备有梳状聚合物的多孔基材，其中所述梳状聚合物包含聚合物主链以及共价键合到所述聚合物主链上的多个侧链，并且所述侧链中的至少一个具有至少一个路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团。
根据本发明，发现上述膜能够使膜的离子电导率与其空气渗透率解耦，并因此与其孔结构解耦。由于路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团与电解质相互作用，可以产生离子导电路径，因此在不限定某种机制的情况下，猜测例如在用于电池、蓄电池、电容器、电解槽和/或燃料电池中时这是可能的。因此，这种机制允许与孔隙率和孔径无关的载体通过膜传输。
此外，在通过根据本发明的膜实现的传输机制中可以防止不期望的物质传输。因此，通过离子传导和孔径的解耦，可以通过有针对性地减小孔径来防止或至少减少颗粒(例如电极颗粒或降解产物)和枝晶通过。此外，路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团能够实现选择性载体传输，由此可以防止不期望的离子通过膜。
在实际试验中还发现，根据本发明的膜将高的离子导电率与高的机械稳定性相结合。此外，根据本发明的膜可以单层制备，并且仍然满足对其提出的所有要求。这在生产和成本方面都是有利的。
当用作水蒸气渗透膜时，已经发现该膜具有高的水蒸汽传输度，同时具有高的气密性。此外，它允许定向的水蒸气输送。据推测，这些性质是通过水蒸气与路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团相互作用时产生水分传输路径而实现的。因此，这种机制允许水分通过膜传输，同时保持气密。
根据本发明，发现上述膜能够使膜的水蒸气渗透率与其空气渗透率解耦，并因此与其孔结构解耦。由于路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团与水和/或水蒸气相互作用，可以产生水传输路径，因此，在不限于某种机制的情况下，猜测例如在用于功能性纺织品和/或加湿模块时这是可能的。因此，该机制允许水和/或水蒸气通过膜传输，而与孔隙率和孔径无关。
当用作过滤介质时，该膜可独立于其物理结构来调节物质传送的特性。
根据本发明的用于选择性物质传送的膜非常适用于能量转换器，特别是燃料电池和电解槽，储能器，特别是电容器，以及一次和二次电池和/或其组合的隔膜。
优选电池为锂离子电池、锂硫电池、镍氢电池、镍镉电池、镍铁电池、镍锌电池、碱锰电池、铅酸电池、镁离子电池、钠离子电池、锌空气电池和锂空气电池。
还优选氧化还原液流电池，特别是钒氧化还原液流电池、钒溴氧化还原液流电池、铁铬氧化还原液流电池、锌溴氧化还原液流电池和有机氧化还原液流电池。
此外优选的是电容器，特别是超级电容器、双层电容器、混合电容器和伪电容器。
进一步优选的是燃料电池，特别是lt聚合物电解质燃料电池、ht聚合物电解质燃料电池、碱性燃料电池、直接甲醇燃料电池、磷酸燃料电池和可逆燃料电池。
此外优选使用根据本发明的膜作为水蒸气渗透膜，特别是用于功能性纺织品和加湿模块，例如用于燃料电池的加湿器模块。
此外优选使用根据本发明的膜作为用于气体和液体过滤的过滤器和/或过滤介质。
根据本发明，膜具有配备有梳状聚合物的多孔基材。
其中所述梳状聚合物包含聚合物主链以及共价键合到所述聚合物主链上的多个侧链，并且所述侧链中的至少一个具有至少一个路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团。
与线性聚合物相比，使用梳状聚合物的优点在于，其具有较低的结晶倾向。因此，梳状聚合物通常表现出较低的密度，从而具有较高的侧链迁移率。高的侧链迁移率又导致离子电导率的提高。
使用梳状聚合物的另一个优点在于，可以相互独立地改性聚合物主链和侧链的化学结构。
根据本发明的多个侧链是指主链的至少两个重复单元具有根据本发明的至少一个侧链。优选地，梳状聚合物具有10至3000个，更优选50至2000个，甚至更优选100至2000个根据本发明的侧链。优选地，主链的至少10％，例如10％至100％，优选20％至100％，更优选50％至100％，特别是75％至100％的重复单元具有至少一个，优选一个至两个根据本发明的侧链。
根据本发明，聚合物主链是指聚合物的最长的共价键合的原子链。优选地，聚合物主链具有至少580g/mol，例如580g/mol至50,000g/mol，优选1000g/mol至20,000g/mol，更优选1500g/mol至10,000g/mol的分子量和/或至少8个重复单元，例如8至2000个，优选25至1000个，更优选25至500个。
具体实施方式
在本发明的一个优选实施例中，聚合物主链平均具有至少3个，例如3至2000个，优选10至1000个，更优选50至500个，特别是50至250个侧链。在此，不同的主链可以具有不同数量的侧链。
优选地，所述聚合物主链具有聚合单体，其中所述聚合单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酰胺、乙烯基吡啶、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基-2-甲基咪唑、乙烯基卤化物、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯，4-(正丁基)苯乙烯，4-(正癸基)苯乙烯、n,n-二烯丙基胺、n,n-二烯丙基-n-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或上述物质的混合物。
特别优选用于聚合物主链的聚合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯，和/或上述物质的混合物。
根据本发明，侧链是指与聚合物主链共价键合的聚合物链和/或低聚链,，其链长短于聚合物主链的链长。优选地，侧链具有至少220g/mol，例如220g/mol至5000g/mol，优选220g/mol至4500g/mol，优选360g/mol至4000g/mol，更优选450g/mol至2500g/mol，更优选600g/mol至2500g/mol，特别是700g/mol至2500g/mol分子量，和/或至少5个重复单元，例如5至250个，优选8至100个，特别是8至50个。
优选地，所述聚合物侧链具有聚合单体，其中所述聚合单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酰胺、乙烯基吡啶、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基-2-甲基咪唑、乙烯基卤化物、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯、n,n-二烯丙基胺、n,n-二烯丙基-n-烷基胺、乙烯基和烯丙基取代的氮杂环、乙烯基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸，和/或上述物质的混合物。
特别优选用于聚合物侧链的聚合单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸，和/或上述物质的混合物。
在一个优选实施例中，侧链由聚合的大分子单体形成。在本文中，术语“形成”是指侧链由至少95重量百分比，优选100重量百分比的大分子单体组成。大分子单体是指包含至少1个可聚合基团的低聚物或聚合物。大分子单体优选具有至少140g/mol，例如140g/mol至10000g/mol，优选220g/mol至5000g/mol，优选360g/mol至2000g/mol，还更优选360g/mol至1500g/mol，还更优选450g/mol至1500g/mol，特别是600g/mol至1500g/mol的分子量。
在该实施例中，其中至少一个侧链由聚合的大分子单体形成，梳状聚合物优选还包括其他单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸，和/或上述物质的混合物，优选其含量为梳状聚合物总重量的0.5重量百分比至15重量百分比的比例。
优选地，所述梳状聚合物至少部分交联。根据本发明，交联是指以下交联类型：
1.梳状聚合物的至少一个聚合物主链与梳状聚合物的至少另一个聚合物主链共价键合；和/或
2.梳状聚合物的至少一个聚合物主链与梳状聚合物的至少一个侧链共价键合；和/或
3.梳状聚合物的至少一个侧链与梳状聚合物的至少另一个侧链共价键合；和/或
4.上述交联类型以组合存在。
梳状聚合物的交联可以通过本领域技术人员已知的常规交联方法进行，例如自由基和/或离子交联、类似聚合的交联、配位交联和/或电子束交联。
梳状聚合物的交联优选通过聚合到聚合物主链和/或聚合物侧链中的交联单元进行。
聚合交联单元可通过在制备梳状聚合物期间共聚双官能或多官能的单体而获得。
用于自由基聚合的合适的双官能或多官能的单体特别是可以在分子中的两个或多个位置上聚合和/或交联的化合物。这种化合物优选具有两个相同或相似的反应性官能团。或者，可以使用具有至少两个不同反应性官能团的化合物。
优选的双官能或多官能的单体为例如二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、五丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、六丙烯酸酯、六甲基丙烯酸酯、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、三丙烯酰胺、三甲基丙烯酰胺、四丙烯酰胺、四甲基丙烯酰胺、五丙烯酰胺、五甲基丙烯酰胺、六丙烯酰胺、六甲基丙烯酰胺、二乙烯基醚、二乙烯基苯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇，和/或上述物质的混合物。
特别优选的是1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，1,6-己二醇丙氧基化物二丙烯酸酯，3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸二丙烯酸酯，5-乙基-5-(羟甲基)-β,β-二甲基-1,3-二恶烷-2-乙醇二丙烯酸酯，分子量约450g/mol至700g/mol的双酚a-乙氧基化二丙烯酸酯，双酚a-丙氧基化二丙烯酸酯，二(乙二醇)-二丙烯酸酯，季戊四醇-二丙烯酸酯单硬脂酸酯，分子量约为250g/mol至2500g/mol的聚(乙二醇)-二丙烯酸酯，分子量约为250g/mol至2500g/mol的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯，四(乙二醇)二丙烯酸酯，三(丙二醇)二丙烯酸酯，三(丙二醇)甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷苯甲酸二丙烯酸酯，乙烯基巴豆酸酯，1,3-二乙烯基苯，1,4-二乙烯基苯，1,6-双(3,4-环氧-4-甲基环己烷羧酸)己基二酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二季戊四醇五/六丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，分子量为400g/mol至1000g/mol的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，聚(乙二醇)二丙烯酰胺，三[2-(丙烯酰氧基)乙基]-异氰脲酸酯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇，和/或上述物质的混合物。
在本发明的另一个优选实施例中，交联单元的比例为1重量百分比至75重量百分比，更优选2重量百分比至55重量百分比，甚至更优选2重量百分比至45重量百分比，特别是2重量百分比至25重量百分比。交联单元的比例对应于双官能或多官能的单体相对于所述梳状聚合物制备中单体总量的比例。
在本发明的另一个优选实施例中，根据测试规范dineniso9073-2测量的根据本发明的膜的厚度为10μm至4cm，和/或10μm至2cm，和/或14μm至1cm，和/或14μm至500μm，和/或14μm至300μm，和/或14μm至200μm和/或14μm至150μm。
对于用作能量转换器的隔膜，优选厚度为14μm至500μm，更优选为14μm至200μm，特别是14μm至150μm。
对于用作储能器的隔膜，优选厚度为10μm至500μm，更优选为10μm至200μm，甚至更优选为10μm至150μm，甚至更优选为10μm至100μm，甚至更优选为10μm至50μm，特别是10μm至25μm。
对于用作功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，优选厚度为14μm至500μm，更优选为14μm至200μm，甚至更优选为14μm至150μm，甚至更优选为14μm至85μm，特别是14μm至30μm。
对于用作用于气体和液体过滤的过滤介质，优选厚度为25μm至4cm，和/或25μm至2cm，和/或25μm至1cm，和/或25μm至500μm，和/或25μm至300μm。
在本发明的另一个优选实施例中，膜的重量为5g/m2至500g/m2，更优选8g/m2至250g/m2，更优选10g/m2至150g/m2，特别是10g/m2至100g/m2。
对于用作能量转换器的隔膜，优选的基重为5g/m2至200g/m2，更优选5g/m2至150g/m2，更优选5g/m2至100g/m2，更优选5g/m2至50g/m2，特别是5g/m2至25g/m2。
对于用作储能器的隔膜，优选的基重为8g/m2至300g/m2，更优选8g/m2至200g/m2，更优选8g/m2至100g/m2，更优选8g/m2至50g/m2,特别是8g/m2至25g/m2。
对于用作用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，优选的基重为10g/m2至300g/m2，更优选10g/m2至200g/m2，更优选10g/m2至100g/m2，更优选10g/m2至50g/m2，特别是10g/m2至25g/m2。
对于用作用于气体和液体过滤的过滤介质，优选的基重为10g/m2至500g/m2，更优选10g/m2至300g/m2，更优选10g/m2至200g/m2，更优选10g/m2至150g/m2，特别是10g/m2至100g/m2。
在另一个优选实施例中，路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基、亚氨基、烯氨基、内酰胺、硝酸盐、亚硝酸盐、羧基、羧酸盐、酮基、醛基、内酯基、碳酸盐、磺酰基、磺酸盐、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、磺酰胺基、硫醚基、磷酰基、膦酸盐、磷酸盐、膦酸酯、醚基、羟基、氢氧化物、卤化物、配位金属离子，特别是过渡金属离子、硫氰酸酯和/或氰基。
特别优选地，路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基、内酰胺基、内酯基、醚基、羧基、羧酸盐、磺酰基、磺酸盐、磷酸酯基、膦酰基和/或膦酸酯基。
对于用作能量转换器的隔膜，优选的路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基、内酰胺基、内酯基、醚基、羧基、羧酸盐、磺酰基、磺酸盐、磷酸酯基、膦酰基和/或膦酸酯基。
对于用作储能器的隔膜，优选的路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团选自内酰胺基、内酯基、醚基、羧基、羧酸盐、磺酰基、磺酸盐、磷酸酯基、膦酰基和/或膦酸酯基。
对于用作用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，优选的路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基、醚基、羧基、羧酸盐、磺酰基、磺酸盐、磷酸酯基、膦酰基和/或膦酸酯基。
在本发明的另一个优选实施例中，根据本发明的膜在碳酸丙烯酯中的1摩尔lipf6中的电导率小于200mohm*cm2/μm，特别优选200mohm*cm2/μm至50mohm*cm2/μm。该电导率已被证明特别适用于储能器的隔膜，特别是在使用有机电解质时。在该实施例中，膜优选具有选自内酯基、醚基、羧基和/或磺酸盐基的路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团。
在本发明的另一个优选实施例中，根据本发明的膜在30％koh中的电阻小于0.3ohm*cm2，特别优选在0.05ohm*cm2和0.2ohm*cm2之间。这些电导率同样被证明特别适用于储能器的隔膜，特别是在使用含水电解质时。在该实施例中，膜优选具有选自羧基、羧酸酯基、膦酸酯基和/或磺酸酯基的路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团。
在本发明的另一个优选实施例中，根据eniso9237在200帕斯卡空气流下测量的根据本发明的膜的空气渗透率为0l/(s*m2)至400l/(s*m2)，优选为0l/(s*m2)至200l/(s*m2)，更优选为0l/(s*m2)至100l/(s*m2)，甚至更优选为0l/(s*m2)至50l/(s*m2)。
对于用作功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，根据eniso9237在200帕斯卡空气流量下测量的根据本发明的空气渗透率为0l/(s*m2)至100l/(s*m2)，甚至更优选为0l/(s*m2)至50l/(s*m2)。
在本发明的另一个优选实施例中，根据astmd1653，根据本发明的膜的水蒸气渗透率为1g/m2*min(克/平方米*分钟)至500g/m2*min，优选4g/m2*min至100g/m2*min，还更优选5g/m2*min至75g/m2*min，还更优选5g/m2*min至50g/m2*min。利用根据本发明的膜可实现的高的水蒸气渗透率，特别对于用作用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜是有利的，因为由此确保了良好的水蒸气传输。
在本发明的另一个优选实施例中，根据本发明的膜具有各向异性的水蒸气渗透率。这意味着水蒸气渗透率根据所选择的水蒸气入口侧(即储水器所在的侧)而不同。当用作水蒸气入口侧时，具有较高水蒸气渗透率的一侧被定义为上侧。优选地，水蒸气渗透率的各向异性由将上侧用作水蒸气入口侧时的水蒸气渗透率与将下侧用作水蒸气入口侧时的水蒸气渗透率之间的商确定，水蒸气渗透率的各向异性为3至100，更优选为5至50，特别是8至25。
在本发明的另一个优选实施例中，根据astmd-726-58在空气体积为50cm2的情况下测量，根据本发明的膜的格利值(gurley-wert)至少为200s，甚至更优选至少为750s。本领域技术人员知道，他可以通过调节某些参数，例如通过纤维纤度、多孔基材的密度和/或梳状聚合物的量来选择性地影响格利值。设定至少500s的高格利值是有利的，因为由此可以通过有针对性地减小孔径来防止或至少减少颗粒(例如电极颗粒或降解产物)、枝晶和气体的通过。
对于用作用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，优选的格利值为至少500s，更优选为至少800s，特别是至少1000s。设定至少500s的高格利值是有利的，因为由此可以减少氧气通过膜的量。
在本发明的另一个优选实施例中，膜的电解质吸收为2重量百分比至600重量百分比。更优选10重量百分比至400重量百分比，更优选10重量百分比至250重量百分比，特别是25重量百分比至150重量百分比。这些值对于用作能量转换器和储能器的隔膜特别相关。
在本发明的另一个优选实施例中，根据本发明的膜的孔隙率为5％至85％，更优选为15％至65％，特别是15％至45％。
对于用作用于气体和液体过滤的过滤介质，优选的孔隙率为5％至85％，更优选为45％至85％，特别是65％至85％。
在本发明的另一个优选实施例中，根据本发明的膜在120℃下的表面收缩率为0.1％至10％，更优选为0.1％至5％。
分别基于多孔基材的重量计，根据本发明的膜中梳状聚合物的比例优选为20重量百分比至200重量百分比，更优选50重量百分比至150重量百分比，特别是75重量百分比至130重量百分比。
根据本发明，膜具有多孔基材。根据本发明，多孔基材应理解为指一种片材，其适合作为用于选择性物质传送的膜的基础材料，特别是在电池、电容器、燃料电池、电解槽中，作为用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，和/或作为用于气体和液体过滤的过滤介质。
优选地，根据测试规范dineniso9073-2测量，多孔基材具有的厚度为8μm至500μm，更优选10μm至500μm，甚至更优选10μm至250μm，特别是10μm至200μm。
对于用作能量转换器的隔膜，多孔基材的优选厚度为8μm至250μm，更优选为8μm至150μm，甚至更优选为8μm至75μm，特别是8μm至50μm。
对于用作用于功能性纺织品和加湿模块的水蒸气渗透膜，多孔基材的优选厚度为8μm至350μm，更优选为15μm至200μm，甚至更优选为15μm至150μm，特别是15μm至100μm。
还优选地，根据测试规范iso9073-1测量，多孔基材具有的重量为3g/m2至300g/m2，更优选5g/m2至200g/m2，甚至更优选5g/m2至150g/m2，特别是5g/m2至100g/m2。
在本发明的另一个优选实施例中，在施加梳状聚合物之前，多孔基材具有25％至90％，更优选35％至80％，特别是40％至75％的孔隙率。
根据本发明特别适合作为多孔基材的是微孔膜，例如优选聚酯膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，聚烯烃膜，特别是聚丙烯或聚乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚氨酯膜、聚苯并咪唑膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚氯乙烯膜和/或其层压物。
特别优选的微孔膜是聚烯烃膜、聚酯膜、聚苯并咪唑膜、聚酰亚胺膜和/或其层压物。
在一个优选实施例中，微孔膜具有无机涂层，优选基于氧化铝、勃姆石、二氧化硅、磷酸锆、二氧化钛、金刚石、石墨烯、膨胀石墨、氮化硼，和/或上述物质的混合物。
特别优选基于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、磷酸锆、氮化硼，和/或上述物质的混合物的涂层。
在本发明的另一个优选实施例中，多孔基材选自纺织片材，特别是机织物、针织物、纸和/或无纺布。纺织片材的优点在于，其表现出低的热收缩率和高的机械稳定性。这对于在电池、电容器、燃料电池、电解槽和/或其组合中使用是有利的，因为由此提高了安全性。
无纺布是特别优选的，因为其结合了其物理特性的高各向同性和低成本制备。
无纺布可分为纺粘无纺布、熔喷无纺布、湿法无纺布、干法无纺布、纳米纤维无纺布和溶纺无纺布。在一个实施例中，纺粘无纺布是优选的，因为通过有针对性地调节纤维厚度的分布，可以特别容易地为其提供高的机械强度。在另一个实施例中，熔喷无纺布是优选的，因为熔喷无纺布可以提供低的纤维纤度和纤维纤度方面非常均匀的分布。在另一个实施例中，干法无纺布是优选的，因为其具有高的纤维拉伸强度。在一个特别优选的实施例中，纺织片材是湿法无纺布，因为这可以制备成具有非常均匀的纤维分布、低重量和特别小的厚度。小厚度的多孔无纺布基材能够实现具有高能量密度和功率密度的电化学储能器和转换器。
无纺布，特别是在其实施例中的湿法无纺布，可以包括短纤维和/或短切纤维。根据本发明，与理论上具有无限长度的长丝相比，短纤维被理解为具有优选1mm至80mm、更优选3mm至30mm的有限长度的纤维。根据本发明，短切纤维应理解为长度优选为1mm至12mm，更优选为3mm至6mm的纤维。纤维的平均纤度可以根据无纺布的所需结构而变化。特别地，已证明使用平均纤度值为0.06dtex至3.3dtex，优选0.06dtex至1.7dtex，优选0.06dtex至1.0dtex的纤维是有利的。
实际实验表明，至少按比例使用平均纤度小于1dtex，优选0.06dtex至1dtex的微纤维，对孔径和内表面的尺寸和结构以及对无纺布的密度产生有利影响。在此，在每种情况下，基于无纺布中的纤维总量，至少5重量百分比，优选5重量百分比至35重量百分比，特别优选5重量百分比至20重量百分比的微纤维的比例被证明是特别有利的。因此，在实际试验中发现，使用上述参数可以获得特别均匀的涂层。
所述纤维可以形成多种形状，例如扁平纤维、中空纤维、圆形纤维、椭圆形纤维、三叶形纤维、多叶形纤维、双叶形纤维和/或海岛型纤维。根据本发明，纤维的横截面优选为圆形。
根据本发明，纤维可以包含多种纤维聚合物，优选聚丙烯腈、聚乙烯醇、粘胶、纤维素、聚酰胺，特别是聚酰胺6和聚酰胺6.6、聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚酯、聚烯烃，特别是聚乙烯和/或聚丙烯，和/或上述物质的混合物。优选的是聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚烯烃，特别是聚乙烯和/或聚丙烯。
使用聚酯的优点在于，其具有高的机械强度。使用聚烯烃的优点在于，由于其疏水表面，其不限制亲水侧链的迁移率。
有利地，纤维以超过50重量百分比，优选超过90重量百分比，更优选95-100重量百分比的比例含有上述材料。非常特别优选地，其由上述材料组成，其中可以包含常规杂质和助剂。
无纺布的纤维可以是基质纤维和/或粘合纤维的形式。本发明意义上的粘合纤维是这样的纤维，例如在无纺布的制备过程中，通过加热到高于其熔点和/或软化点的温度，可以至少在纤维的一些交叉点处形成粘合点和/或粘合区域。在这些交叉点处，粘合纤维可与其他纤维和/或与自身形成材料粘合。通过使用粘合纤维，可以建立框架，并获得热粘合无纺布。或者，粘合纤维也可以完全熔化，从而加强无纺布。粘合纤维可以形成为芯鞘纤维，其中鞘代表粘合组分，和/或形成为未拉伸纤维。
本发明意义上的基质纤维是这样的纤维，与粘合剂纤维相比，其以明显更独特的纤维形式存在。存在基质纤维的优点在于，可以提高片材的整体稳定性。
根据本发明的用于选择性物质传送的膜能够以简单的方式通过包括以下步骤的方法制备：
-提供多孔基材
-提供反应混合物，所述反应混合物包含聚合引发剂以及
a)具有路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团的可聚合单体和双官能或多官能的单体和/或
b)具有路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团的可聚合大分子单体
-用所述反应混合物浸渍和/或涂覆所述多孔基材
-所述单体和/或大分子单体聚合以形成梳状聚合物，所述梳状聚合物包含聚合物主链以及共价键合到所述聚合物主链上的多个侧链，其中所述侧链中的至少一个具有至少一个路易斯酸性和/或路易斯碱性的官能团。
在变型a中，反应混合物包含双官能或多官能的单体。这会导致在聚合过程中形成的梳状聚合物的交联。
在变型b中，还可以在反应混合物中包括双官能或多官能的单体，以交联梳状聚合物。然而，大分子单体本身也可以具有可交联单元。
在本发明的一个优选实施例中，单体和/或大分子单体的聚合以及梳状聚合物的交联同时进行。
梳状聚合物的交联可以通过聚合到聚合物主链和/或聚合物侧链中的交联单元进行，其中聚合的交联单元可以通过在制备梳状聚合物期间共聚双官能或多官能的单体而获得。
优选的交联类型是上述那些。特别优选自由基交联。
形成梳状聚合物的单体和/或大分子单体的聚合优选以自由基和/或离子方式进行。聚合可以优选通过热引发和/或辐射引发。
本发明的另一个客体为根据本发明的膜用于选择性物质传送的用途，特别是作为用于能量转换器的离子选择性膜，特别是用于分隔燃料电池和/或电解槽中的电化学半电池，作为用于分隔储能器，例如特别是电容器以及一次或二次电池中的电化学半电池的隔膜，作为用于功能性纺织品和/或加湿模块的水蒸气渗透膜，优选用于加湿器，特别是用于燃料电池中的加湿器和/或作为用于气体和/或液体过滤的过滤介质。
本发明的另一个客体是一种电化学储能器和/或转换器，优选电池，特别是一次或二次电池、电容器、燃料电池、电解槽和/或其组合，其包括根据本发明的膜。
本发明的另一个客体是一种功能性纺织品和/或加湿模块，优选加湿器，特别是用于燃料电池的加湿器，其包括根据本发明的膜。
测量方法：
单位面积重量：
根据测试规范iso9073-1确定根据本发明的膜的单位面积重量。
厚度：
根据测试规范dineniso9073-2测量根据本发明的膜的厚度。测量面积为2cm2，测量压力为1000cn/cm2。
格利测量：
根据astmd-726-58确定膜的格利值。该测试确定一定体积的空气(50cm3)在轻微压力下流过材料的标准表面所需的时间。空气压力由具有特定直径和标准化重量的内缸提供，内缸在外缸中自由浮动，外缸部分填充有作为空气密封的油。如果无法根据格利确定膜的空气渗透率，这意味着膜非常致密，以至于无法测量空气渗透率。
孔隙率：
在本说明书的上下文中，这应理解为以下表达式：p＝(1–fg/(d·&δ))·100，其中fg是多孔基材的单位面积重量，单位为kg/m2，d是厚度，单位为m，而δ是密度，单位为kg/m3。
离子电阻：
根据本发明的膜的离子电阻通过阻抗谱法确定。
在有机电解质中：为此，将待检样品在120℃的真空中干燥，然后置于1mlipf6的碳酸丙烯酯中5小时，使其完全被电解质湿润。然后将这些样品放置在2个抛光不锈钢印片之间，在1hz至100khz范围内测量阻抗。
在含水电解质中：为此，将待测样品置于含水电解质中(在表2中的实施例中为30％koh；在表3中的实施例中为10％硫酸)5小时，使其完全被电解质湿润。然后将这些样品放置在2个抛光不锈钢印片之间，在1hz至100khz范围内测量阻抗。
电解质吸收：
电解质吸收根据en29073-03测定。对于有机电解质，使用1摩尔的碳酸丙烯酯中的lipf6，对于含水电解质，使用30％koh。
硫化物穿梭：
在60℃搅拌下，将化学计量的li2s和单质硫溶于dol/dme(50:50(体积百分比))中来制备多硫化物溶液。为了确定膜的硫化物抗渗性，通过膜分隔两个玻璃半电池。在一个电池中加入纯的透明的dol/dme(50:50(体积百分比))，在另一个半电池中在dol/dme(50:50(体积百分比))中加入0.5m红棕色多硫化物溶液。通过在1小时、2小时、24小时和48小时之后透明的dol/dme(50:50(体积百分比))的颜色变化确定在23℃下透过膜的硫化物渗透的程度。
空气渗透率测量：
空气渗透率根据dineniso9237测定，测试结果以dm3/s*m2给出。
测定水蒸气渗透率：
水蒸气渗透率的测定基于astmd1653进行。测量在气密箱(高度：29.8cm，宽度：20.8cm，长度：15.8cm)中进行。箱体内的测量温度为21℃，空气流速为3.8m/s，通过箱体的总空气流量为19.25m3/h。膜的水渗透率用elcometers5100/1测定，膜的测量表面的直径为3.56cm。通过膜的水蒸气传输量以g/m2*min为单位。
面积收缩率：
为了确定收缩率，将100mmx100mm大小的样品冲压出来，并在mathis公司的实验室干燥机中在120℃下储存1小时。然后测定样品的收缩率。
实施例1：
用由70gpeg官能化的二甲基丙烯酸酯(mnpeg:308g/mol)、8gpeg二丙烯酸酯(mnpeg:250g/mol)、170g水和2.5g市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pet湿法无纺布(单位面积重量：40g/m2；厚度0.1mm)，并用uv光照射60秒。然后将所得经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。重复试验4次，测定厚度和重量的平均值。得到厚度为0.145mm、单位面积重量为101.5g/m2的涂覆无纺布。
实施例2：
用由67.5gpeg官能化的丙烯酸酯(mnpeg:480g/mol)、10gpeg-二丙烯酸酯(mnpeg:250g/mol)、166.3g水和5.1g市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp湿法无纺布(单位面积重量：50g/m2；厚度0.1mm)，并用uv光照射60秒。然后将所得经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。重复试验4次，测定厚度和重量的平均值。得到厚度为0.11mm、单位面积重量为89.2g/m2的涂覆无纺布。
实施例3：
用由135gpeg官能化的丙烯酸酯(mnpeg:480g/mol)、25gpeg-二丙烯酸酯(mnpeg:250g/mol)、320g水和5g市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp湿法无纺布(单位面积重量：50.2g/m2；厚度0.103mm)，并用uv光照射60秒。然后将所得经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。得到厚度为0.117mm、单位面积重量为87.4g/m2的涂覆无纺布。
对比实施例1(涂覆有线性聚合物)：
使pet湿法无纺布(重量85g/m2；厚度0.12mm)涂覆有50％的聚氨酯丙烯酸酯水分散体，并在120℃下干燥。聚氨酯丙烯酸酯不是具有至少一个分子量为至少60g/mol的侧链和/或至少5个重复单元的梳状聚合物。相反，侧链优选具有500至1000g/mol的分子量。在干燥过程中，聚氨酯丙烯酸酯发生热交联。得到厚度为0.128mm、重量为145g/m2的涂覆无纺布。
实施例1-3不具有格利空气渗透率。这意味着不存在连续的微孔。在溶解于碳酸丙烯酯中的1mlipf6中测量的膜的电阻非常低并且与商用膜的电阻相同。电导率不依赖于连续孔的孔径。无法检测到硫化物离子通过膜(在dol/dme中)的扩散。
表1：用于有机电解质的膜
实施例4–8：
用由62.5g丙烯酸、6g交联剂、125.5g水和2g市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp湿法无纺布(见表2)，并用uv光连续照射。通过涂布辊的速度改变涂布量。然后将所得经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。得到重量为77g/m2至110g/m2的涂覆无纺布(见表2)。
在这些实施例中，膜在30％koh中的电阻可以独立于空气渗透率进行调节，即与连续孔的孔径无关。因此，存在电导率与孔径的解耦。
表2：用于碱性含水电解液的膜
实施例9：
用由12.5kg丙烯酸、600g交联剂、6.3kg水和200g市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp湿法无纺布(单位面积重量：50.2g/m2；厚度0.12mm)，并用uv光连续照射。然后将所得到的经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。得到厚度为0.125mm、单位面积重量为77g/m2的涂覆无纺布。
在实施例8中，在10％h2so4中测得的电阻低于市售nafion膜的电阻(见表3)。
在实施例9中，在10％h2so4中测得的电导率大于市售全氟磺酸膜(pfsa；见表3)的电导率。由于完全不透气，因此无法测量格利空气渗透率。电导率与膜的最大孔径之间没有相关性。
表3：用于酸性含水电解液的膜
实施例10：
用由10.9重量百分比的氢氧化钠、28重量百分比的丙烯酸、0.5重量百分比的二丙烯酰胺交联剂、20.2重量百分比的水、2重量百分比的非离子表面活性剂和1重量百分比的市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp无纺布(单位面积重量：80g/m2；厚度250μm)，并用uv光连续照射。然后将所得经涂覆的无纺布在水浴中洗涤并在100℃下干燥。得到厚度为0.94μm、单位面积重量为157g/m2的涂覆无纺布。
实施例11：
用由39.6重量百分比的丙烯酸、2.8重量百分比的二丙烯酰胺交联剂、57重量百分比的水和0.6重量百分比的市售uv自由基引发剂组成的溶液涂覆pp湿法无纺布(单位面积重量：37g/m2；厚度80μm)，并用uv光连续照射。得到厚度为112μm、单位面积重量为62.3g/m2的涂覆无纺布。在两个方向上测定水蒸气渗透率(从a→b侧测量，从b→a侧测量)。该材料的水蒸气渗透率取决于测试方向，相差约10倍。
表4：用于水蒸气输送的输送膜
表4在实施例11中显示，通过用梳状聚合物涂覆多孔基材，水蒸气渗透率在一个方向(水从下侧→上侧通过)上降低，而在另一个方向上增加了四倍以上。