含钯的组合物和过氧化氢的制造方法

1.本发明涉及含钯的组合物、以及使用该含钯的组合物使氢与氧直接反应而得到过氧化氢的过氧化氢的制造方法。


背景技术：

2.由于过氧化氢具有氧化能力且具备强力的漂白、杀菌作用，因而用作纸、纸浆、纤维等的漂白剂、杀菌剂，而且是广泛应用于以环氧化和羟基化为代表的氧化反应的重要的工业制品。
3.并且，过氧化氢在半导体产业中用于半导体基片等的表面的清洁、铜、锡和其他的铜合金表面的化学研磨、以及电子电路的蚀刻等。而且，由于过氧化氢的分解产物为水和氧，从绿色化学的观点出发具有重要的地位，作为氯系漂白剂的替代材料也受关注。
4.作为过氧化氢的制造法，已知蒽醌法、电解法、通过异丙醇的氧化的方法等，但是目前在工业上主要采用蒽醌法。然而，蒽醌法是包括如蒽醌的氢化、利用空气的氧化、所生成过氧化氢的利用水的提取、以及精制、浓缩等多个阶段的方法，因此，存在设备投资增高、使用大量的能源、用于溶解蒽醌的有机溶剂被释放到大气中等的问题。
5.作为解决上述问题的方法，专利文献1中，提出了在使氢与氧进行反应的过氧化氢的直接合成法(又称为直接法)中，使分散有含有贵金属的胶体颗粒的贵金属胶体溶液共存于反应体系中，并进行反应。专利文献1中记载了通过该方法能够以高制造效率制造过氧化氢，但是，关于制造效率而言，尚存在较大的改善余地。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2005－272255号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.因此，需要一种能够以高制造效率制造过氧化氢的过氧化氢的制造方法。
11.并且，还需要一种能够在上述制造方法中使用的含钯的组合物。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.即，本发明如下所述。
14.＜1＞一种含钯的组合物，其含有钯颗粒和包覆该钯颗粒的表面的包覆剂，上述组合物的特征在于，作为上述包覆剂，含有具有o＝x结构(x表示磷原子、硫原子和碳原子中的任意原子)的化合物。
15.＜2＞如＜1＞所述的含钯的组合物，其中，上述化合物还具有芳基或碳原子数1～10的烷基。
16.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的含钯的组合物，其中，在上述化合物中，x为磷原子或硫原子。
17.＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的含钯的组合物，其中，上述化合物为三苯基氧化膦、二苯基亚砜或二苯砜。
18.＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的含钯的组合物，其中，上述钯颗粒为钯胶体颗粒。
19.＜6＞如＜5＞所述的含钯的组合物，其中，上述钯胶体颗粒的粒径为1～10nm。
20.＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的含钯的组合物，其还含有铂颗粒。
21.＜8＞如＜7＞所述的含钯的组合物，其中，上述铂颗粒为铂胶体颗粒，该铂胶体颗粒被上述包覆剂包覆。
22.＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的含钯的组合物，其在通过使氢与氧反应的过氧化氢的制造中，作为催化剂使用。
23.＜10＞一种含有钯的液体，其含有＜1＞～＜9＞中任一项所述的含钯的组合物、和有机溶剂。
24.＜11＞如＜10＞所述的含有钯的液体，其中，钯浓度为5mmol/l以上。
25.＜12＞一种过氧化氢的制造方法，其通过使氢与氧反应得到过氧化氢，上述制造方法的特征在于，将＜1＞～＜9＞中任一项所述的含钯的组合物作为催化剂使用。
26.＜13＞如＜12＞所述的制造方法，其中，
27.混合上述含钯的组合物与有机溶剂来制备含有钯的液体，
28.将该含有钯的液体与水或水溶液混合来制备混合液，
29.向该混合液中供给氢和氧，生成过氧化氢。
30.＜14＞如＜13＞所述的制造方法，其中，
31.上述有机溶剂为苯衍生物，
32.并且，在制备上述混合液时，混合上述含有钯的液体与溴化钠水溶液。
33.＜15＞如＜14＞所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为甲苯。
34.＜16＞如＜13＞～＜15＞中任一项所述的制造方法，其中，在生成过氧化氢后的反应液中，上述钯颗粒存在于有机层中，上述过氧化氢溶解于水层中。
35.＜17＞如＜12＞～＜16＞中任一项所述的制造方法，其中，作为催化剂，仅使用上述含钯的组合物。
36.＜18＞如＜13＞～＜17＞中任一项所述的制造方法，其中，上述水或水溶液为ph0.5～2.0的酸性水溶液。
37.发明的效果
38.本发明的含钯的组合物能够由于包覆剂中的o＝x结构而使钯颗粒成为疏水性。因此，例如在过氧化氢的直接法中，将本发明的含钯的组合物作为催化剂使用时，能够作为反应介质使用有机溶剂与水或水溶液的混合溶剂，作为其结果，能够高效率地制造过氧化氢。
附图说明
39.图1示出将含有钯的液体的一例与水或水溶液混合而得到混合液，将该混合液静置时的照片。图1(a)示出混合液整体。图1(b)为有机层的tem照片。
具体实施方式
40.本发明的一个实施方式中，通过使氢与氧反应的直接法制造过氧化氢。在直接法中，使用钯催化剂。
41.在本发明中，作为钯催化剂，使用含有钯颗粒和包覆该钯颗粒的表面的包覆剂的含钯的组合物(以下，有时称为“本发明的含钯的组合物”。)。
42.＜含钯的组合物＞
43.本发明的含钯的组合物通过将公知的钯颗粒催化剂与包覆剂混合来得到。
44.作为公知的钯颗粒，例如可以例示钯单质；乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯(ii)等钯盐类；四氯钯酸铵、四氨合氯化钯(ii)一水合物等钯络盐；等的颗粒。
45.钯颗粒优选为胶体颗粒。关于具体的平均粒径，没有特别限制，通常优选为1～10nm，更优选为1～7nm，特别优选为1～6nm，最优选为3～6nm。关于平均粒径，能够任意测量100个显示于tem照片中的颗粒的直径，并计算其平均值来确认。
46.包覆剂具有对钯颗粒表面进行化学修饰的作用，有时也称为保护剂。在本发明中重要的是，作为包覆剂，使用含有具有o＝x结构(x表示磷原子、硫原子和碳原子中的任意原子)的化合物的包覆剂(以下，有时简称为具有o＝x结构的包覆剂。)。
47.以往在直接法中，在钯催化剂存在下的水中使氢与氧反应来生成过氧化氢，但是，尽管在该方法中为了提高过氧化氢的生成速度而做了各种努力，也未得到成果。本发明的发明人经过深入探讨的结果发现，作为其原因之一，存在所生成的过氧化氢(h2o2)与钯催化剂接触而成为自由基(
·
oh)，自由基与氢反应而成为水这样的过氧化氢分解的问题。为了最大限度避免钯催化剂与过氧化氢的接触，有效的方法是作为溶剂使用水与有机溶剂的混合液，使钯催化剂偏向存在于有机层中，使过氧化氢偏向存在于水中。因此，为了使钯颗粒成为疏水性(非水系)，本发明中利用具有o＝x结构的包覆剂包覆钯颗粒。
48.作为具有o＝x结构的化合物，具体可以列举三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、甲基(二苯基)氧化膦、反,反－1,5－二苯基－1,4－戊二烯－3－酮、二苯基亚砜、二苯砜等。
49.从容易获取的观点出发，具有o＝x结构的化合物优选还具有芳基或碳原子数1～10的烷基。
50.作为o＝x结构中的x，特别是由于过氧化氢生成速度快而优选磷原子或硫原子，具体而言，具有o＝x结构的化合物优选为三苯基氧化膦、二苯基亚砜或二苯砜，更优选为二苯基亚砜或二苯砜。将这些化合物作为包覆剂使用时过氧化氢生成速度特别快的理由虽然并不确定，但本发明的发明人推测是极化率的偏移所带来的影响。即，可以认为，存在越是o＝x结构的电子密度大且极化率大，则过氧化氢的生成速度越快的倾向。
51.具有o＝x结构的包覆剂的量，根据具有o＝x结构的包覆剂的分子量等而适当决定，相对于钯颗粒，优选为50～10,000质量％，更优选为100～7,500质量％，更加优选为100～4,000质量％，特别优选为100～2,000质量％，最优选为100～1,000质量％。使用量过少时，对于有机溶剂的亲和性赋予效果有可能降低，而过多时，不仅没有特别的优点，还存在制造成本增大的缺点。
52.进而，从使过氧化氢的生成进一步活化的观点出发，本发明的含钯的组合物中，优选配合铂颗粒。作为铂颗粒，可以例示包含具有铂作为中心金属，以卟啉、苯基吡啶、联吡啶、三联吡啶、salen、苯基吡啶、乙酰丙酮等作为配体的铂配位化合物；氯化铂酸；顺式－二
胺二氯铂(ii)等的颗粒。铂颗粒优选为双(乙酰丙酮)铂(ii)颗粒。
53.铂颗粒特别优选为铂胶体颗粒。关于具体的平均粒径，没有特别限制，通常优选为1～10nm，更优选为1～7nm，特别优选为1～6nm，最优选为3～6nm。铂胶体颗粒的表面也优选被上述包覆剂包覆。
54.进一步而言，本发明的含钯的组合物中，优选配合用于将pd(ii)还原成pd(0)的还原剂。作为还原剂，可以列举油酸、肼、nabh4、醇等。作为还原剂，优选油酸。
55.还原剂的使用量能够适当决定，通常相对于钯颗粒优选为5～10,000质量％。
56.本发明的含钯的组合物通过在有机溶剂的存在下、通常在20～100℃、优选在30～80℃、特别优选在40～60℃将钯颗粒与包覆剂混合搅拌来制造。在使用铂颗粒的情况下，将钯颗粒和铂颗粒与包覆剂混合搅拌。
57.作为有机溶剂，从公知的溶剂中适当选择使用即可，例如使用氯仿、丙酮、乙腈、碳酸酯等即可。
58.关于有机溶剂，以能够溶解pd盐的量使用即可，相对于钯颗粒优选为500～30,000质量％，更优选为1,000～20,000质量％，特别优选为1,000～3,000质量％。
59.在配合铂颗粒的情况下，钯颗粒﹕铂颗粒(摩尔)优选为99﹕1～50﹕50，更优选为99﹕1～90﹕10，特别优选为99﹕1～95﹕5。
60.＜过氧化氢的制造＞
61.将这样得到的含钯的组合物、优选仅将含钯的组合物作为催化剂使用，并依照常规方法使氢与氧反应，能够制造过氧化氢。
62.优选将含钯的组合物与有机溶剂混合而制备含有钯的液体，将所得到的含有钯的液体与水或水溶液混合而制备混合液，向混合液中供给氢和氧来生成过氧化氢。
63.如已说明，如果使用将有机溶剂与水或水溶液混合而得的反应介质，在生成过氧化氢的反应时，钯颗粒存在于有机层中，所生成的过氧化氢溶解到水层中。这样，通过在反应过程中将钯颗粒与过氧化氢分离，能够极力避免钯颗粒与过氧化氢的接触，能够抑制过氧化氢的分解。实际在后述的实施例中，作为抑制了过氧化氢的分解的结果，表示每单位时间的过氧化氢生成摩尔量的过氧化氢生成速度显示非常快的速度。并且，表示用于生成过氧化氢的氢量相对于所消耗氢量的比例的“选择率”也提高了。生成反应结束后的水层中，溶解有高浓度的过氧化氢。
64.另外，含钯的组合物含有铂颗粒的情况下，存在过氧化氢被更加活化的倾向。其理由虽然不确定，但可以推测由于铂颗粒，使氢的活化更加容易发生。
65.作为用于制备含有钯的液体的有机溶剂，能够使用非极性溶剂和极性溶剂的任意种。作为非极性溶剂，可以列举芳香族烃类，具体可以列举苯；含有碳原子数1～5的烷基取代基的苯衍生物；醌衍生物；氢醌衍生物；甲基萘等。作为苯衍生物，例如可以列举甲苯、丁基苯、假枯烯(1,2,4－三甲基苯)、1,3,4－三甲基苯、1,2,5－三甲基苯、均三甲苯(1,3,5－三甲基苯)、叔丁基苯、叔丁基甲苯。作为极性溶剂，可以例示二异丁基甲醇等高级醇、羧酸酯、四取代脲、环状脲、三辛基磷酸等。制备含有钯的液体时，可以单独使用1种有机溶剂，也可以混合使用2种以上的有机溶剂。作为有机溶剂，从属于至今用于蒽醌法的有机溶剂的观点出发，优选苯衍生物，特别优选甲苯。
66.关于用于制备含有钯的液体的有机溶剂，只要是在混合液中有机层与水层的比率
达到后述范围内的量即可。
67.关于含有钯的液体中的钯浓度，从能够有效发挥作为催化剂的功能的观点出发，优选为5mmol/l以上，更优选为10mmol/l以上，特别优选为30mmol/l以上。上限没有特别限制，优选为100mmol/l以下，更优选为80mmol/l以下，特别优选为50mmol/l以下。
68.在含钯的组合物含有铂颗粒的情况下，含有钯的液体中的铂浓度优选为0.2mmol/l以上，更优选为0.4mmol/l以上，更加优选为1.1mmol/l以上，特别优选为1.2mmol/l以上。上限没有特别限制，优选为4.0mmol/l以下，更优选为3.5mmol/l以下，特别优选为2.0mmol/l以下。
69.作为水或水溶液，优选使用含有溴化钠(nabr)的水溶液。溴化钠浓度优选高于0mmol/l且为100mmol/l以下，特别优选为5～50mmol/l。
70.水或水溶液为含有溴化钠的水溶液的情况下，优选有机溶剂为苯衍生物，并且在制备混合液时，将含有钯的液体与溴化钠水溶液混合。
71.水溶液中，还可以溶解有磷酸(h3po4)。此时，磷酸浓度优选高于0mmol/l且为10mmol/l以下。水溶液中溶解有磷酸时，水溶液偏酸性。
72.酸性水溶液具有抑制过氧化氢的分解速度、进一步加快过氧化氢的生成的倾向，因而优选。酸性水溶液的ph(25℃)低于7，优选低于3.5，从过氧化氢的蓄积性更高的观点出发，特别优选为0.5～2.0。在使酸性水溶液的ph达到3以下，特别是达到1以下时，优选在上述磷酸以外，还使用硫酸、盐酸等强酸，特别优选使用硫酸。例如在使用硫酸的情况下，硫酸浓度优选为0.01～10mol/l。
73.将添加氢和氧之前的混合液的一例的照片示于图1。如从图1(a)可以理解，混合液为由水或水溶液构成的水相、和由含有钯的液体构成的有机相的2相系。图1(b)是图1(a)的有机层的tem照片。图1(b)的有机层中，钯颗粒彼此凝集而形成胶体颗粒，由包覆剂包覆胶体颗粒的周围。被包覆剂包覆的钯胶体颗粒均匀分散在有机溶剂中。
74.在混合液中，有机层(含有钯的液体)与水层(水或水溶液)的比率(体积比)优选为有机层﹕水层＝15﹕1～0.04﹕1，更优选为3.5﹕1～0.35﹕1。当水层过多时，反应结束后的水层中的过氧化氢浓度有可能变低。
75.在供给氢和氧后的过氧化氢生成反应结束后，分离有机层与水层，依照常规方法从水层中得到过氧化氢水溶液。
76.在本说明书中，主要对于使用水和有机溶剂的混合液的过氧化氢的制造方法进行了说明，但是，即使在使用水性溶剂的现有的直接法中使用本发明的含钯的组合物作为催化剂，也能够在一定程度上实现优异的过氧化氢制造效率。
77.并且，在本说明书中，关于本发明的含钯的组合物，主要对于作为过氧化氢制造用催化剂使用的情况进行了说明，但是，本发明的含钯的组合物只要能够发挥包含疏水性(非水系)钯颗粒这样的特征，也能够合适地用于其他用途，例如能够在其他的化学反应中作为催化剂使用。
78.实施例
79.基于以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限定。
80.＜水层中的过氧化氢浓度的测定＞
81.对各实施例和比较例中得到的水层，使用基于碘电量滴定法的过氧化氢自动滴定装置(平沼产业株式会社制杀菌洗涤液浓度测量计系列过氧化氢测量计hp－300)进行分析，求得水层中的过氧化氢浓度(摩尔数)。
82.＜来自反应体系的排气所含的氢量的测定＞
83.对来自反应体系的排气利用气相色谱法(gc－tcd)进行分析，求得排气中的氢量(摩尔数)。
84.测定装置：岛津制作所gc－8a
85.测定条件：载气；ar，色谱柱；分子筛5a 2m，温度；室温
86.＜过氧化氢生成速度的计算＞
87.将各实施例和比较例中得到的水层中的过氧化氢浓度的值(摩尔数)、和实施例和比较例的反应时间(h)导入以下式子，算出过氧化氢生成速度(mmol/h)。
88.过氧化氢生成速度(mmol/h)
89.＝水层中的生成过氧化氢浓度[mmol]/反应时间[h]
[0090]
＜氢转化率的计算＞
[0091]
将各实施例和比较例中的排气所含氢气量(摩尔数)的值、和供给氢气量(摩尔数)的值导入以下式子，算出过氧化氢的制造反应中的氢的消耗比例(％)。即，氢化率是指过氧化氢的制造反应中的氢的消耗比例。
[0092]
氢转化率(％)＝(1－排气中的氢气量(摩尔数)/供给氢气量(摩尔数))
×
100
[0093]
＜选择率的计算＞
[0094]
基于以下式子，算出氢气的消耗速度[mmol/h]。
[0095]
氢气的消耗速度[mmol/h]＝(供给氢气量[mmol]－排气中的氢气量[mmol])/反应时间[h]
[0096]
基于以下式子，求得各实施例和比较例中的选择率(％)。
[0097]
选择率[％]＝(过氧化氢生成速度[mmol/h])/(氢气的消耗速度[mmol/h])
×
100
[0098]
即，选择率表示：在过氧化氢的制造反应中，被消耗的氢中用于合成过氧化氢的氢的比例。
[0099]
＜实施例1＞
[0100]
在二口茄型烧瓶中添加乙酸钯112mg(0.5mmol，乙酸钯的分子量224.51)和三苯基氧化膦2.78g(10mmol，三苯基氧化膦的分子量278.29)。再加入氯仿4.0ml，在50℃进行搅拌使其溶解。接着，加入油酸3.2ml，在50℃一边加热一边搅拌1小时，得到黑色的溶液。停止加热，冷却至室温。如此得到含钯的组合物。向所得到的含钯的组合物中，以使总量成为45ml的方式加入甲苯，得到含有三苯基氧化膦/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体a。从投入的乙酸钯量和溶液量(上述的“总量”)算出的、含有钯的液体a中的钯含量为11.1mmol/l。进行tem观察，测定钯纳米胶体的大小，结果为平均5.9nm。
[0101]
＜实施例2＞
[0102]
除了作为三苯基氧化膦2.78g的替代，使用三辛基氧化膦3.87g(10mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有三辛基氧化膦/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体b。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体b中的钯含量为11.1mmol/l。
[0103]
＜实施例3＞
[0104]
除了作为三苯基氧化膦2.78g的替代，使用甲基(二苯基)氧化膦2.16g(10mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有甲基(二苯基)氧化膦/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体c。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体c中的钯含量为11.1mmol/l。
[0105]
＜实施例4＞
[0106]
除了作为三苯基氧化膦2.78g的替代，使用反,反－1,5－二苯基－1,4－戊二烯－3－酮2.34g(10mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有反,反－1,5－二苯基－1,4－戊二烯－3－酮/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体d。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体d中的钯含量为11.1mmol/l。
[0107]
＜实施例5＞
[0108]
在二口茄型烧瓶中加入乙酸钯112mg(0.50mmol)和三苯基氧化膦2.78g(10mmol)。再加入氯仿4.0ml，在50℃进行搅拌使其溶解。接着，加入油酸3.2ml，在50℃一边加热一边搅拌1小时，得到黑色的溶液。停止加热，冷却至室温。如此得到含钯的组合物。向所得到的含钯的组合物中，以使总量成为50.0ml的方式加入甲苯，得到含有三苯基氧化膦/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体e。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体e中的钯含量为10.0mmol/l。
[0109]
＜实施例6＞
[0110]
除了作为三苯基氧化膦2.78g的替代，使用二苯基亚砜2.02g(10mmol)以外，与实施例5同样操作，得到含有二苯基亚砜/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体g。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体g中的钯含量为10.0mmol/l。
[0111]
＜比较例1＞
[0112]
除了作为三苯基氧化膦2.78g的替代，使用油胺2.67g(10mmol)以外，与实施例1同样操作，得到含有油胺/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体i。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体i中的钯含量为11.1mmol/l。
[0113]
＜实施例7＞
[0114]
将实施例1中得到的含有钯的液体a 40ml、和溶解有h3po4(磷酸)＝0.5mmol/l和nabr(溴化钠)＝2mmol/l的水溶液90ml装填至具有搅拌装置和气体吹入管的高压釜中，得到混合液。此时的水层与有机层的比例(水溶液/含有钯的液体，体积比)为2.25。
[0115]
之后，在氮气氛下加压至10气压，将混合液一边以1000rpm进行搅拌，一边在20℃将h2＝10体积％、o2＝18体积％、n2＝72体积％的混合气体以250cc/min的流速流通。
[0116]
反应2小时后进行减压，测定水层中的过氧化氢浓度和来自反应体系的排气所含的氢量。从这些测定结果算出过氧化氢生成速度、氢转化率和选择率。将结果示于表1。
[0117]
＜实施例8～10、比较例2＞
[0118]
除了作为含有钯的液体a的替代，使用在实施例2～4、比较例1中得到的含有钯的液体b～d和含有钯的液体i以外，与实施例7同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0119]
＜实施例11＞
[0120]
将实施例5中得到的含有钯的液体e 100ml、和nabr(溴化钠)＝10mmol/l的水溶液170ml装填至具有搅拌装置和气体吹入管的高压釜中，得到混合液。此时的水层与有机层的比例(水溶液/含有钯的液体，体积比)为1.70。
[0121]
之后，在氮气氛下加压至10气压，将混合液一边以1000rpm进行搅拌，一边在20℃将h2＝10体积％、o2＝18体积％、n2＝72体积％的混合气体以250cc/min的流速流通。
[0122]
反应2小时后进行减压，测定水层中的过氧化氢浓度和来自反应体系的排气所含的氢量。从这些测定结果算出过氧化氢生成速度、氢转化率、选择率。将结果示于表1。
[0123]
＜实施例12＞
[0124]
将实施例5中得到的含有钯的液体e 45ml、和nabr(溴化钠)＝10mmol/l的水溶液225ml装填至具有搅拌装置和气体吹入管的高压釜中，得到混合液。此时的水层与有机层的比例(水溶液/含有钯的液体，体积比)为5.00。
[0125]
之后，在氮气氛下加压至10气压，将混合液一边以1000rpm进行搅拌，一边在20℃将h2＝10体积％、o2＝18体积％、n2＝72体积％的混合气体以250cc/min的流速流通。
[0126]
反应2小时后进行减压，测定水层中的过氧化氢浓度和来自反应体系的排气所含的氢量。从这些测定结果算出过氧化氢生成速度、氢化率、选择率。将结果示于表1。
[0127]
＜实施例13＞
[0128]
除了作为含有钯的液体e的替代，使用在实施例6中得到的含有钯的液体g以外，与实施例11同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0129]
＜实施例14＞
[0130]
在二口茄型烧瓶中添加乙酸钯786mg(3.5mmol，乙酸钯的分子量224.51)和二苯基亚砜2.02g(10mmol，二苯基亚砜的分子量202.79)。再加入氯仿4.0ml，在50℃进行搅拌使其溶解。接着，加入油酸3.2ml，在50℃一边加热一边搅拌1小时，得到黑色的溶液。停止加热，冷却至室温。如此得到含钯的组合物。向所得到的含钯的组合物中，以使总量成为100ml的方式加入甲苯，得到含有二苯基亚砜/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体j。从投入的乙酸钯量和溶液量(上述的“总量”)算出的、含有钯的液体j中的钯含量为35.0mmol/l。
[0131]
＜实施例15＞
[0132]
除了作为二苯基亚砜2.02g的替代，使用二苯砜2.18g(10mmol，二苯砜的分子量218.27)以外，与实施例14同样操作，得到含有二苯砜/钯纳米胶体颗粒的含有钯的液体k。从投入的乙酸钯量和溶液量算出的、含有钯的液体k中的钯含量为35.0mmol/l。
[0133]
＜实施例16＞
[0134]
将实施例14中得到的含有钯的液体j 100ml、和溶解有nabr＝10mmol/l的水溶液170ml(添加硫酸调节至ph1)装填至具有搅拌装置和气体吹入管的高压釜中，得到混合液。此时的水层与有机层的比例(水溶液/含有钯的液体，体积比)为1.70。
[0135]
之后，在氮气氛下加压至10气压，将混合液一边以1000rpm进行搅拌，一边在20℃将h2＝10体积％、o2＝18体积％、n2＝72体积％的混合气体以250cc/min的流速流通。
[0136]
反应2小时后进行减压，测定水层中的过氧化氢浓度和来自反应体系的排气所含的氢量。从这些测定结果算出过氧化氢生成速度、氢转化率和选择率。将结果示于表1。
[0137]
＜实施例17＞
[0138]
除了作为含有钯的液体j的替代，使用在实施例15中得到的含有钯的液体k以外，与实施例16同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0139]
＜实施例18＞
[0140]
除了作为含有钯的液体j的替代，使用在实施例15中得到的含有钯的液体k，使用
溶解有nabr＝10mmol/l的水溶液170ml(添加硫酸调节至ph2)以外，与实施例16同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0141]
＜实施例19＞
[0142]
除了作为含有钯的液体j的替代，使用在实施例15中得到的含有钯的液体k，使用溶解有nabr＝10mmol/l的水溶液170ml(添加硫酸调节至ph3)以外，与实施例16同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0143]
＜实施例20＞
[0144]
在二口茄型烧瓶中添加乙酸钯786mg(3.5mmol)、铂双(乙酰丙酮)铂(ii)49mg(纯度：97质量％，0.12mmol，c
10
h
14
o4pt)、二苯砜2.18g(10mmol)。其中，钯﹕铂(摩尔)＝96.8﹕3.2。再加入氯仿4.0ml，在50℃进行搅拌使其溶解。接着，加入油酸3.2ml，在50℃一边加热一边搅拌1小时，得到黑色的溶液。停止加热，冷却至室温。如此得到含钯
‑
铂的组合物。向所得到的含钯
‑
铂的组合物中，以使总量成为100ml的方式加入甲苯，得到含有二苯基亚砜/钯纳米胶体颗粒的含钯
‑
铂的液体l。从投入的乙酸钯量和溶液量(上述的“总量”)算出的、含有钯的液体l中的钯含量为35.0mmol/l。
[0145]
＜实施例21＞
[0146]
除了作为含有钯的液体j的替代，使用在实施例20中得到的含钯
‑
铂的液体l以外，与实施例16同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0147]
＜实施例22＞
[0148]
除了作为含有钯的液体j的替代，使用在实施例15中得到的含有钯的液体k，使用溶解有nabr＝10mmol/l的水溶液170ml(不调节ph)以外，与实施例16同样操作，制造过氧化氢，进行各种测定和计算。将结果示于表1。
[0149]
[表1]
[0150]