半导体纳米管的富集合成的制作方法

本发明是在美国国家自然科学基金会授予的nsf标准资助1632566和1417276下在政府支持下完成的。政府对这项发明有一定的权利。

本申请要求于2018年10月23日提交的申请号为62/749588的美国临时申请的优先权。该申请和所有其他引用的外部材料在此均通过引用全部并入本文。

本发明的领域涉及用于生产工程催化剂(engineeredcatalyst)和使用该催化剂合成半导体单壁碳纳米管的组合物和方法。

背景技术：

以下描述包括可能有助于理解本发明的信息。不承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。

碳纳米管(cnt)由于其优越的电性能被认为是下一代高性能电子器件的潜在构件。cnt在众多可预见的应用中具有巨大的潜力。然而，为了制造高性能的碳场效应晶体管(cfet)，并利用它们带来的线性度方面的显著进步，需要高质量的cnt材料。最近的研究表明，在si衬底(substrate)上选择性生长半导体cnt是可能的，并且通过化学气相沉积(cvd)生长已经获得了非常高的半导体或cnt产量。金属催化剂的晶体结构在选择性方面起着重要作用。为了充分利用这一现象，使用在生长温度下保持固态的催化剂是关键。具有窄直径分布的cnt可以使用cvd处理技术通过使用单层和有序的催化剂阵列(matrix)来合成，该催化剂阵列在整个cnt生长过程中保持稳定，使得随后的管易于进行选择性刻蚀。生产尺寸均匀的纳米粒子并生成单层和高度有序的阵列至关重要。产生阵列的方法记载在出版物“blockcopolymerlithographybyboyd,davida.,(2013),in:newandfuturedevelopmentsincatalysis:catalysisbynanoparticles.elsevier,amsterdam,pp.305-332.isbn978-0-444-53874-1”中，其全部内容通过引用并入本文。

本文确定的所有出版物均以引用的方式并入，如同每一个单独的出版物或专利申请都被具体和单独地指出，以以引用的方式并入。在引入的参考文献中的术语的定义或使用与本文提供的该术语的定义不一致或相反的情况下，适用本文提供的该术语的定义，而不适用参考文献中该术语的定义。

已经表明，在生长过程中产生适当的氧化环境可以选择性地刻蚀掉金属cnt或抑制金属cnt的形成。这可能是因为金属cnt具有较小的电离能，因此比半导体cnt更易于刻蚀。杜克大学(dukeuniversity)的liujie教授发现，当实施使用铁催化剂的cvd生长时，通过在气体前体中引入h2o，可以获得更高的半导体cnt产量(generalrulesforselectivegrowthofenrichedsemiconductingsinglewalledcarbonnanotubewithwatervaporasinsituetchant,zhouetah,j.am.chem.soc..,2012,134(34),pp14019-14026)。最近开发的光学表征技术证实了由同一组生长的cnt包含直径为1.6nm至2.1nm的高度富集的半导体cnt。然而，适当的氧化环境尚未建立，催化剂与氧化环境的适当结合也尚未建立。

在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明某些实施方案的表示成分数量、性质(例如，浓度、反应条件)等的数字应理解为在某些情况下由术语“约”修饰。因此，在一些实施方案中，在书面描述和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据特定实施方案寻求获得的期望性质而变化。在一些实施方案中，应该根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释数字参数。尽管阐述本发明的一些实施方案的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施方案中阐述的数值被尽可能精确地报告。在本发明的一些实施方案中存在的数值可能包含一定的误差，这些误差必然是由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。

如在本文的描述中以及在后附的权利要求中所使用的，“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“所述(the)”的含义包括复数指代，除非上下文另有明确规定。此外，如在本文的描述中所使用的，“在……中(in)”的含义包括“在……中(in)”和“在……上(on)”，除非上下文另有明确指示。

除非上下文有相反指示，否则本文所述的所有范围应被解释为包括它们的端点，并且开放范围应被解释为仅包括商业实用值。类似地，所有值列表都应被视为包括中间值，除非上下文中有相反指示。

本文的数值范围的记载仅旨在作为一种单独引用落入该范围内的每个单独的数值速记方法。除非本文中另有说明，否则在范围内的每个单个值如同其在本文中被单独引用一样被并入说明书中。本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有说明或者上下文明显矛盾。本文中关于一些实施方案提供的任何和所有实例或示例性语言的使用(例如，“例如”)仅仅是为了更好地说明本发明，而不是对本发明要求保护的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何对本发明的实践来说是必要的未要求保护的元素。

本文公开的本发明的替代元素或实施方案的组不应被解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组的其他成员或本文发现的其他元素的任意组合来引用和要求保护。出于方便和/或专利性的原因，一个组的一个或多个成员可以被包含在一个组中，或者从该组中删除。当任何这样的包含或删除发生时，说明书在此被认为包含修改后的组，从而满足所附权利要求中使用的所有马库什组的书面描述。

因此，仍然需要通过缩小cnt的直径尺寸分布和增强半导体cnt对金属cnt的抵抗性来提高cnt质量的系统和方法。

技术实现要素：

本发明主题提供了用于生产工程催化剂和通过使用该工程催化剂合成半导体单壁碳纳米管(swcnt)的装置、系统和方法。

碳纳米管(cnt)在高性能射频(rf)应用方面具有巨大的潜力。线性度是增加无线网络数据传输密度的基本限制。用于实现更高数据速率的复杂调制协议(modulationprotocol)需要线性放大器。线性度还会影响关键rf元件的基本性能，例如在最敏感应用中使用的混频器和放大器。通过驱动更高的电流通过大晶体管沟道，并将rf操作区限制在耗尽曲线(depletioncurve)的最线性部分(mostlinearportion)，可以提高当前体半导体(bulksemiconductor)的线性度。这会浪费电力并产生热量，同时限制性能。cnt的固有线性度在不牺牲电力的情况下显著提高了性能，并有可能大大提高rf器件的性能。

cnt为金属的或者半导体的，并且半导体cnt能够执行上述功能。为了相对于金属cnt具有更多的半导体cnt，需要控制cnt的直径，从而可以开发出有利于半导体cnt的生长条件。

一种工程催化剂合成了直径小于2.5nm的紧密分布的cnt。该工程催化剂由高熔点金属和活性过渡金属两种金属组成。高熔点金属是纳米颗粒的一部分，并且优选包含铑(rh)、铱(ir)、铂(pt)、钨(w)和钼(mo)中的至少一种金属。

活性过渡金属也是纳米颗粒的一部分，并且优选包含钴、镍和铁中的至少一种金属。活性过渡催化剂被认为有利于半导体cnt和金属cnt的生长，从而增加cnt的数量。由于高熔点金属通过在cnt合成期间保持其固态形式并防止由于ostwald熟化而发生的再聚集来保持催化剂的尺寸和组成，因此，高熔点金属和活性过渡金属催化剂的组合被认为是特别考虑的。高熔点金属与活性过渡金属的比例优选为1:0.25至1:10。

包含高熔点金属和活性过渡金属的催化剂纳米颗粒的直径为0.5–10nm。该范围优选为1–5nm，最优选为1.0–2.5nm。

cnt是用化学气相沉积法合成的。为了实现cnt直径的紧密分布，不仅要有工程催化剂，而且还需要在其上涂覆有单层且均匀间隔排列的催化剂阵列的衬底。涂覆方法在以上引用的出版物中有所描述。因此，cnt合成的优选实施方案包括使用工程催化剂在衬底上产生单层且均匀间隔排列的催化剂阵列的步骤。衬底包括硅晶片、石英晶片和al2o3层覆盖材料。

然后，在包含氩、氢和乙醇中的至少一种的气体的存在下，在至少800℃的温度下在衬底上合成cnt。结果，可以合成直径小于2.5nm的cnt，包括金属cnt和半导体cnt。然而，cnt是在氧化环境中合成的。氧化环境抑制了金属cnt的成核和生长，从而减少了金属cnt的合成。氧化环境使用包括通过鼓泡器引入的水和氧化膜(例如衬底上的氧化铈)在内的组分中的至少一种而产生。

本发明主题的各种目的、特征、方面和优点将由以下优选实施方案的详细描述以及附图变得更加明显，在附图中，相同的数字代表相同的组件。

附图说明

图1：rh和ir纳米颗粒的tem图像。左图：5nm的rh立方体；中间图：rh的粒度分布直方图；右图：2nm的ir纳米颗粒。

图2：示出了工程催化剂颗粒尺寸为约1–2.5nm的afm图像。

图3：左图：由工程催化剂生长的cnt的afm图像；右图：同一样品的cnt直径分布直方图。

图4：生长过程中水蒸气的刻蚀作用(rh催化剂)。swcnt在900℃下用etoh(ar):h2o(ar):h2在流速(单位为sccm，“标准立方厘米每分钟”)为(a)(150:0:150–180:0:250)、(b)(150:20:200–180:30:250)、(c)(150:25:200–180:35:250)和(d)(150:40:200–180:45:250)下的气体混合物生长45min的sem图像。

图5：使用由rh和ir催化剂生长的cnt的cntfet的开/关比数据。左图：由rh催化剂生长的cnt。12个器件中有9个显示开/关比有所提高。内部图：代表器件的sem图像；右图：由ir催化剂生长的cnt。一个测试晶片上的17个工作器件中有16个表现出提高的开/关比。开/关比等于3的红色虚线是眼睛可见的。这条线以上的数据点表明开/关比有所提高。

图6：左图：衬底上合成的cnt的sem图像；右图：示出了几乎所有的nt都是半导体的(蓝色阴影区域)，且表明了生长选择性的同一样品的拉曼光谱。

图7：数据显示，在沟道中具有多个cnt的cfet可以通过施加栅电压(gatevoltage)来关闭，这表明沟道中的所有cnt都是半导体的。左图：ids–vg数据，内部图：器件的sem图像；右图：ids–vds。

图8：由工程催化剂生长的两个晶片上的50多个器件显示开/关比大于3(绿色虚线)，表明合成过程中半导体cnt的富集。

具体实施方式

具体实施方式

具体实施方式

实验

催化剂选择

基于高熔点金属的高熔点和低蒸气压的独特物理性质，选择其作为催化剂材料。这些材料的纳米颗粒使用化学加工方法合成。图1示出了尺寸分别为5nm和约2nm的纳米颗粒的透射电子显微镜图像。

图2示出了工程催化剂的afm图像。纳米颗粒具有窄的尺寸分布。5nm的rh颗粒的代表数据表明其标准偏差为0.4nm。

cnt的尺寸控制

使用所有颗粒合成的cnt的直径显示出非常窄的尺寸分布。图3示出了使用工程催化剂合成的cnt的afm图像和直径分布直方图。合成的cnt平均直径为约1.36nm，标准偏差为约0.l9nm。

cnt的h2o刻蚀作用

在合作者liu博士的开创性工作的基础上，本发明人进行了一系列实验以了解h2o对cnt的刻蚀作用。在实验中，使用氩气(ar)作为载气，通过鼓泡器将h2o蒸汽引入炉中。在生长后处理和原位生长过程中都观察到了h2o对cnt的强刻蚀作用。已经发现，氢气(h2)可以用于调节cnt的刻蚀速度，并且当h2流速增大时，对这些cnt的刻蚀作用会显著降低。这是因为h2是反应的产物之一。这使得能够更好地控制cvd合成过程中的cnt刻蚀，从而更好地保护半导体部分，并提供对金属cnt的刻蚀(或抑制形成)的更多控制。

图4示出了不同流量的h2o前驱体在cnt生长过程中的刻蚀结果。在生长期间，乙醇通过鼓泡器以ar作为载气(etoh(ar))而用作碳源。同样，h2o对cnt的刻蚀作用是显而易见的，因为当h2o流量增加时，观察到了更强的刻蚀作用。因此，可以得出结论，h2o是原位有效刻蚀cnt的可行候选物。

提高的开/关比

在h2o环境中使用工程催化剂观察到半导体cnt的优先生长。开/关比是一种用于测量半导体与金属nt的比率的度量标准。如各种高熔点催化剂所示，实现了高于5的开/关比，这表明半导体与金属cnt的比例至少为4。

图5示出了rh和ir催化剂的生长结果。对于rh催化剂，12个器件中有9个器件的开/关比高于3，表明半导体管优先生长。对于由ir纳米颗粒生长的cnt(图5的右图)，17个器件中有16个显示出提高的开/关比，从提高的开/关比观察到最小开/关比为6。工程催化剂纳米颗粒似乎在选择性生长半导体cnt方面更有效。这被认为是因为纳米颗粒在合成温度下是稳定的，同时抵抗再聚集和oswald熟化作用。

图6示出了由工程催化剂生长的cnt的sem图像和拉曼光谱。在拉曼光谱图中，粉色阴影区域的峰(如果有的话)来自金属nt，蓝色阴影区域的峰来自半导体nt。数据显示几乎没有来自金属nt的峰，表明在这个范围内在合成半导体nt方面具有选择性。

图7示出了由具有开/关比大于1000的工程催化剂合成的cnt构建的代表器件的i-v数据。这表明沟道中没有金属nt。

图8示出了由工程催化剂生长的两个晶片上的50多个器件的开/关比。几乎所有的器件都示出了大于3的开/关比，这表明使用本文开发的催化剂和方法可以实现半导体cnt的选择性生长。

本领域技术人员应当清楚，在不脱离本文的发明构思的情况下，除了已经描述的那些之外，还可以进行更多的修改。因此，除了所附权利要求的精神之外，本发明的主题不受限制。此外，在解释说明书和权利要求时，所有术语都应以与上下文一致的最广泛的可能方式来解释。特别地，术语“包含/包括(comprises)”和“包含/包括(comprising)”应被解释为以非排他性的方式指代元件(element)、组件(component)或步骤，表明所引用的元件、组件或步骤可以存在、使用或与未明确引用的其他元件、组件或步骤组合。在说明书权利要求书涉及选自a、b、c……和n中的至少一种的情况下，文本应被解释为只需要其中的一个元素，而不是a加n，或者b加n等。