纯化有机溶剂的方法与流程

1.本发明涉及一种通过从有机溶剂去除污染物来纯化有机溶剂的方法；并且更具体地说，本发明涉及一种通过使用离子交换树脂从亲水有机溶剂、可水解溶剂和/或亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物中去除金属离子污染物和非金属离子污染物的方法。


背景技术：

2.纯溶剂(即不含离子污染物的溶剂)通常需要用于许多工业目的，例如用于制造药物和电子材料。例如，需要金属离子污染物水平极低的有机溶剂半导体制造工艺，因为金属离子污染物会对所制造半导体装置的性能和产量产生负面影响。一些亲水性有机溶剂(例如丙二醇甲醚(pgme))和可水解溶剂(例如丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea))通常用于半导体制造工艺中的光刻工艺。并且，当将那些有机溶剂用于半导体制造工艺中时，期望此类溶剂具有极低水平(例如，低于万亿分之50[ppt])的金属离子污染物。
[0003]
迄今为止，一些离子交换树脂已被用于通过从有机溶剂中去除金属离子污染物来纯化各种有机溶剂。并且，使用离子交换技术纯化有机溶剂已应用于制造电子材料中使用的有机溶剂。例如，公开了使用离子交换树脂纯化有机溶剂的方法的参考文献包括jp1989228560b；jp2009057286a；jp5,096,907b；和美国专利第7,329,354号；第6,123,850号；和第5,518,628号。
[0004]
然而，上述先前已知的通过离子交换树脂纯化有机溶剂的方法对于去除足够的离子污染物以达到相当高水平的溶剂纯度(即，使溶剂中金属离子污染物的水平为处于低于十亿分之50[ppb]的水平的纯度)；和/或，上述先前已知的方法引起各种化学反应以产生杂质，使得可能发生所得有机溶剂的纯度损失。因此，根据先前已知的方法纯化的所得有机溶剂不适用于需要高水平的纯度的应用。例如，众所周知，酯型溶剂和酰胺型溶剂的水解会对使用常规离子交换法的溶剂产生负面影响；并且尤其在电子加工应用中，酯型溶剂水解分解产生酸性物质，这种酸性物质对光刻胶的光反应产生负面影响。此外，酯型溶剂和酰胺型溶剂都倾向于产生醛或酮作为离子交换反应的非所需副产物。因此，非常需要一种通过离子交换树脂从有机溶剂中去除高水平的离子污染物而不会对所处理的溶剂造成化学损害的方法。


技术实现要素：

[0005]
本发明涉及一种通过使用离子交换树脂处理溶剂来纯化(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物的方法。
[0006]
在一个实施例中，本发明包括使用离子交换树脂从(1)亲水有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物中去除离子污染物而不产生副产物杂质的方法；并且通过使用本发明的方法，获得超纯溶剂。
[0007]
在另一实施例中，本发明的方法包括以下步骤：
[0008]
(a)制备包含阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂混
合床，其中所述阳离子型离子交换树脂为弱酸阳离子型离子交换树脂；并且其中所述阴离子型离子交换树脂为弱碱阴离子型离子交换树脂；和(b)使(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物与步骤(a)的离子交换树脂混合床接触。
[0009]
通常，在制造溶剂时，例如na、k、ca、al、fe、ni、zn、cu、cr和sn的金属污染物的初始浓度分别为1.0ppb或更低。并且，本发明的一个目的是使用包括弱酸阳离子型离子交换树脂和弱碱阴离子型离子交换树脂的组合的离子交换树脂混合床，在(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物中提供更高的金属去除效率(例如，以实现离子交换树脂中污染物的金属水平小于100ppt金属水平)。
[0010]
在一些实施例中，使用本发明的离子交换树脂混合床的好处之一包括例如能够避免经受离子交换树脂的有机溶剂中的杂质产生而不降低离子交换树脂混合床的离子交换能力。
[0011]
在其他实施例中，使用本发明方法的另一个好处包括例如能够解决一些树脂组合的脱色问题。
[0012]
在下面的具体实施方式中更详细地描述了本发明的各种实施例。
具体实施方式
[0013]
如本说明书通篇所用，除非上下文另有明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：bv/小时＝床体积/小时；μm＝微米；nm＝纳米；g＝克；mg＝毫克；l＝升；ml＝毫升；ppm＝百万分之几；ppb＝十亿分之几；ppt＝万亿分之几；m＝米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；℃＝摄氏度；％＝百分比；vol％＝体积百分比；和wt％＝重量百分比。
[0014]
一般而言，本发明的方法是一种纯化有机溶剂的方法；并且尤其纯化：(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物的方法，以产生：(1)超纯亲水性有机溶剂，(2)超纯可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的超纯混合物。
[0015]
如本文所用，“亲水性有机溶剂”是指完全与水混溶的有机溶剂。亲水性有机溶剂包括但不限于例如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇等；及其混合物。
[0016]
如本文所用，“超纯亲水性有机溶剂”是指亲水性有机溶剂，其中此类有机溶剂的纯度大于99.9百分比(％)，杂质(包括异构体和其他杂质)小于0.1％。其他杂质可包括反应性杂质，例如酸、过氧化物、羰基化合物及其混合物。并且，此类有机溶剂的金属含量小于100ppt。超纯亲水性有机溶剂包括但不限于例如纯度大于99.9％且金属含量小于100ppt的上述亲水性有机溶剂中的任意一种或多种。
[0017]
如本文所用，“可水解有机溶剂”是指包括可在有或无催化剂的情况下被水分解成酸和碱组分的化合物的溶剂。可水解有机溶剂包括但不限于例如酯、酰胺、碳酸酯及其混合物。可用于本发明中的酯的实例包括丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。可用于本发明中的酰胺的实例包括n-甲基吡咯烷酮、
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-(2-羟乙基)丙酰胺、γ-丁内酰胺及其混合物。可用于本发明中的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物。
[0018]
如本文所用，“超纯可水解有机溶剂”是指其中此类有机溶剂的纯度大于99.9％，杂质(包括异构体和其他杂质)小于0.1％的可水解有机溶剂。其他杂质可包括反应性杂质，例如酸、过氧化物、羰基化合物及其混合物。并且，此类有机溶剂的金属含量小于100ppt。超纯可水解有机溶剂包括但不限于例如纯度大于99.9％且金属含量小于100ppt的上述可水解有机溶剂中的任意一种或多种。
[0019]
如本文所用，“亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的超纯混合物”是指如上定义的亲水性溶剂和如上定义的可水解溶剂的混合溶剂，其中此类有机溶剂的纯度大于99.9％，并且在有机溶剂的整个保质期内，此类有机溶剂的金属含量小于100ppt。
[0020]
当要纯化溶剂混合物(例如亲水性溶剂和可水解溶剂的混合物)时，亲水性溶剂和可水解溶剂的溶剂比包括例如在实施例中为1/99至99/1，在另一实施例中为5/95至95/5，并且在又一实施例中为10/90至90/10。作为本发明方法的说明但不限于此，亲水性/可水解溶剂共混物(例如peme/pgmea共混物)的比率可例如在一个实施例中为99/1，在另一实施例中为95/5，在又一实施例中为90/10，在再一实施例中为80/20，在甚至又一实施例中为70/30，并且在甚至再一实施例中为1/99。
[0021]
本发明的方法包括使用离子交换树脂混合床。离子交换树脂混合床是指至少(1)阳离子型离子交换树脂和(2)阴离子型离子交换树脂的混合物。离子交换树脂混合床中使用的阳离子型离子交换树脂为弱酸阳离子型离子交换树脂。离子交换树脂混合床中使用的阴离子型离子交换树脂为弱碱阴离子型离子交换树脂。
[0022]
众所周知，凝胶型树脂的溶胀度取决于溶剂的溶解度参数；并且大网络(mr)型树脂在有机溶剂中尺寸稳定，例如，如“离子交换树脂在除水以外的溶剂中的行为-溶胀和交换特征(behavior of ion exchange resins in solvents other than water-swelling and exchange characteristics)”，george w.bodamer和robert kunin,《工业与工程化学研究(ind.eng.chem.)》,1953,45(11),第2577-2580页中所述。在一个优选的实施例中，可用于本发明中的表现出“尺寸稳定性”的离子交换树脂是指这样一种离子交换树脂，其中与浸泡在水中的树脂(即，水合树脂)的体积变化相比，浸泡在有机溶剂中的离子交换树脂的体积变化小于
±
10％。
[0023]
不限于任何特定的理论，在凝胶型树脂的情况下，假设金属离子首先被捕获在离子交换珠粒的表面，然后假设金属离子扩散到聚合物珠粒内部。本领域技术人员从离子交换树脂的产品技术表中已知的离子交换容量以化学当量/单位体积表示，而不管离子交换位点位于树脂珠粒中的何处。当可以充分利用离子交换容量时，金属去除能力和容量被最大化。树脂珠粒中吸收的溶剂将金属离子带入树脂珠粒内部。如果离子交换树脂珠粒不吸收溶剂且树脂分子紧密堆积，那么金属离子无法迁移到聚合物珠粒内部。树脂溶胀度指示吸收了多少溶剂。由于凝胶型离子交换树脂设计为含有40％至大约(～)60％的水合树脂珠粒(即离子交换树脂固有地对水或与水混溶的溶剂具有较强亲和力)，当溶剂的疏水性增加时，例如当混合树脂的亲水性溶剂的比率降低时，离子交换树脂的溶胀将变得不那么明显。当树脂珠粒中没有溶剂存在时，位于树脂珠粒内部的离子交换位点不能用于离子交换反
应。这导致金属去除效率和金属去除容量的降低。在极端情况下，只有位于树脂珠粒表面的离子交换位点与疏水性溶剂接触时才具有活性。
[0024]
对于mr型树脂的情况，由于位于珠粒表面的大孔，因此树脂具有更大的表面积；原理是离子交换反应主要发生在位于树脂珠粒表面的孔中。此外，为了防止树脂的大孔结构的破坏，树脂被设计成稳定树脂珠粒的尺寸和表面形态。使用mr型树脂的好处是，即使是疏水性溶剂，对离子交换树脂的大小和表面形态的有害影响也很小；并且因此，可用于金属去除的离子交换位点的数量不会因溶剂的疏水性而改变，换句话说，不会因混合溶剂中亲水性溶剂和可水解溶剂的比率而改变。
[0025]
因此，mr型离子交换树脂用于本发明方法的混合树脂床中使用的弱酸阳离子型离子交换树脂和弱碱阴离子型离子交换树脂。mr型树脂的基体材料可选自交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(苯乙烯-dvb)、丙烯酸(甲基丙烯酸)-二乙烯基苯共聚物；或其混合物。
[0026]
可用于本发明中的弱酸阳离子型离子交换树脂包括例如具有至少一种弱酸官能团(例如弱酸羧酸基团、弱酸磷酸基团、弱酸酚基团及其混合物)的阳离子型离子交换树脂。如本文所用，此类基团称为“弱酸基团”。
[0027]
可用于本发明中的一些市售弱酸阳离子型离子交换树脂的示例包括例如amberlite
tm irc76和dowex
tm mac-3(两者均可从杜邦公司(dupont)获得)；及其混合物。
[0028]
可用于本发明中的弱碱阴离子型离子交换树脂包括例如具有至少一种弱碱官能团(例如伯胺、仲胺或叔胺(通常为二甲胺)基团或其混合物)的阴离子型离子交换树脂。如本文所用，此类基团被称为“弱碱基团”。
[0029]
可用于本发明中的一些商业弱碱阴离子型离子交换树脂的示例包括例如作为mr型苯乙烯聚合物基体的实例的amberlite
tm ira98、amberlite
tm 96sb和amberlite
tm xe583；和作为凝胶型丙烯酸聚合物基体的实例的amberlite
tm ira67(所有这些都可以从杜邦公司获得)；及其混合物。
[0030]
在一个优选的实施例中，在本发明的混合树脂床中使用弱酸阳离子型离子交换树脂可以最大限度地减少由离子交换的副反应产生的有机杂质。
[0031]
一般来说，弱酸阳离子型离子交换树脂基团对金属阳离子型离子的亲和力低于强酸阳离子型离子交换树脂基团。研究发现，当弱酸阳离子型离子交换树脂作为单床使用时，弱酸阳离子型离子交换树脂基团的金属去除效率低于强酸阳离子型离子交换树脂基团。此外，已发现通过将弱酸阳离子型离子交换树脂与弱碱阴离子型离子交换树脂混合，可以实现优异的从亲水性溶剂和可水解溶剂中进行的金属去除能力。
[0032]
使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂床的好处之一是此类混合树脂床提供了比单一阳离子交换树脂床更高的从溶剂中去除金属的能力。金属离子去除的机制是阳离子交换反应。当金属离子被阳离子交换树脂吸收时，就会释放出质子。由于离子交换反应是平衡反应，通过从反应系统中去除质子，可以实现高效率的金属离子去除。此外，游离质子可能引起各种副反应。在混合树脂床中，由于阴离子交换树脂的作用，质子被中和并从反应系统中去除。抗衡阴离子通常与金属阳离子一起存在。对于强碱阴离子交换树脂的情况，阴离子交换树脂可以吸收抗衡离子并释放氢氧根离子，并且从阳离子交换反应释放的质子与从阴离子交换反应释放的氢氧根离子反应，并且形成水分子。然而，如果将水添加至可水解溶剂中，那么水可以成为水解反应的燃料。
[0033]
使用含有弱碱阴离子型离子交换树脂的混合树脂配方的优点包括例如此类混合树脂床使可水解溶剂的水解分解最小化。当待纯化的溶剂与阳离子型离子交换树脂接触时，质子像往常一样释放，并且所释放的质子与弱碱基团内的氮原子的未共享电子对缔合。通过吸收质子，弱碱基团具有正电荷。然后，由于电荷中性要求，阴离子杂质与弱碱基团结合。因此，本发明的纯化方法不会产生非所需组分，例如水。因此，在离子交换树脂的混合床中使用弱碱阴离子型离子交换树脂提供了可水解有机溶剂的纯化而无非所需水解。
[0034]
使用含有弱酸阳离子型离子交换树脂的混合树脂配方的优点包括例如此类混合树脂床使可能由阳离子型离子交换树脂定位引起的水解分解的风险最小化。在树脂床构建过程期间，由于离子交换树脂的沉降速度不同，当树脂床中混合物的均匀性崩溃时，可能发生阳离子型离子交换树脂的部分定位。阳离子型离子交换树脂的定位可能增加溶剂纯化期间的副反应(例如水解)的风险，因为从阳离子交换反应释放的质子在被中和之前是活性的，并且即使质子失活之后，所产生的杂质也是不可逆的。弱酸阳离子型离子交换树脂可以降低水解的风险，即使发生定位。
[0035]
弱酸阳离子型离子交换树脂和弱碱阴离子型离子交换树脂的珠粒大小分布包括例如在一个实施例中100μm至2,000μm，在另一实施例中200μm至1,000μm，并且在又一实施例中400μm至700μm的珠粒大小。在一个实施例中，mr型离子交换树脂珠粒的孔径包括例如1nm至2,000nm的孔径。在凝胶型树脂的情况下，珠例的孔径包括例如在一个实施例中0.01埃至20埃的孔径。
[0036]
mr型弱酸阳离子型离子交换树脂与mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂组合的共混比包括例如在一个实施例中体积(化学当量)共混比为1:9至9:1；并且在另一实施例为3:7至7:3。在一个优选的实施例中，阳离子交换树脂:阴离子交换树脂的共混比为5:5。如果使用高于9:1的阳离子:阴离子交换树脂的共混比或者如果使用低于1:9的阳离子:阴离子交换树脂的共混比，那么金属去除率将明显降低。
[0037]
用于去除(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂的混合物的基于mr型弱酸阳离子型离子交换树脂和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的本发明的离子交换树脂混合物表现出一种或多种益处，包括例如(1)一种树脂配方可通常用于任何比率的亲水性溶剂和可水解溶剂；(2)可以实现较高金属去除效率；(3)可以避免有机杂质的产生；(4)对于pgme的情况，在混合树脂处理中不会发生在阳离子交换的pgme中观察到的纯度损失；和/或(5)对于pgmea的情况，可以避免引起纯度损失的水解分解。“纯度损失”通过常规方法测量，例如气相色谱-火焰离子化检测器(gc-fid)；并且溶剂的颜色特性不受离子交换法的不利影响，即溶剂的颜色不会因使用本发明的离子交换树脂而增加。“颜色”例如通过使用pt-co色度计和astm d5386中描述的方法来测量。
[0038]
在一个广泛的实施例中，从有机溶剂中去除离子污染物的方法包括以下步骤：(a)制备包含阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂的离子交换树脂混合床，其中阳离子型离子交换树脂是弱酸阳离子型离子交换树脂；并且其中阴离子型离子交换树脂是弱碱阴离子型离子交换树脂，和(b)使(1)亲水性有机溶剂，(2)可水解有机溶剂，或(3)亲水性有机溶剂和可水解有机溶剂与步骤(a)的离子交换树脂混合床接触。
[0039]
当使有机溶剂与离子交换树脂混合床接触时，可以使用任何已知的使液体与离子交换树脂接触的常规方法。例如，可将离子交换树脂混合床装入柱中，并且溶剂可从柱顶通
过离子交换树脂混合床倒出。在方法的接触步骤(b)中，溶剂通过混合树脂床的流速可为例如在一个实施例中1bv/小时至100bv/小时并且在另一实施例中1bv/小时至50bv/小时。如果溶剂通过混合树脂床的流速高于100bv/小时，那么金属去除率将下降；如果溶剂通过混合树脂床的流速低于1bv/小时，那么纯化生产率将下降；否则，将需要大型树脂床来实现目标生产量。如本文所用，“bv”是指床体积，并且是指与相同量的水合湿式离子交换树脂混合床接触的液体的量。例如，如果使用120ml的水合湿式离子交换树脂混合床，那么1bv是指120ml的有机溶剂与离子交换树脂混合床接触。“bv/小时”由流速(ml/小时)除以床体积(ml)来计算。
[0040]
一般而言，在使有机溶剂与离子交换树脂混合床接触的步骤(b)期间的方法的温度可包括例如在一个实施例中0℃至100℃，在另一实施例中10℃至60℃，并且在再一实施例中20℃至40℃。如果温度高于100℃，那么树脂将损坏；如果温度低于0℃，那么一些待处理溶剂可能结冰。
[0041]
可用于本发明中的弱酸阳离子型离子交换树脂和弱碱阴离子型离子交换树脂起初可以含有水(在与水的平衡状态下被水溶胀)。水充当在酸性条件下发生水解反应的燃料。因此，在一个优选的实施例中，在溶剂处理之前从离子交换树脂中去除水。在一个通用的实施例中，在使用前将阳离子型离子交换树脂中的水含量和阴离子型离子交换树脂中的水含量分别降低至10wt％或更少(即，对于每种树脂)；并且在另一实施例中，在每种树脂中为5wt％或更少。在一个实施例中，从离子交换树脂中去除水的一般方法包括例如通过用水混溶性溶剂进行溶剂化。在实施上述方法时，将树脂浸入水溶性溶剂中直至达到平衡。然后，将树脂再次浸入淡水混溶性溶剂中。通过将树脂重复浸入水溶性溶剂中，可以实现水去除。在另一个实施例中，从离子交换树脂中去除水的一般方法包括例如在使离子交换树脂与有机溶剂接触之前干燥阳离子型离子交换树脂和阴离子型离子交换树脂。可以使用本领域技术人员已知的技术来选择用于干燥离子交换树脂的干燥设备和条件(例如温度、时间和压力)。例如，离子交换树脂可以在减压条件下在烘箱中在60℃至120℃的温度下加热一段时间，例如1小时至48小时。可以通过比较离子交换树脂在105℃下加热15小时之前和之后的重量来计算水的含量。
[0042]
通常，对于大多数金属元素，进料溶剂的金属水平低于1ppb，而某些金属元素可能高于1ppb，这取决于各种因素，例如溶剂生产工艺、生产设施、存储设施和/或所使用的包装材料。
[0043]
在一个一般实施例中，当进料溶剂包含典型金属水平时，在上述离子交换树脂处理之后，溶剂的目标金属水平小于50ppt(万亿分之一)。所获得的有机溶剂包括非常低水平的金属离子污染物和非金属离子污染物。金属污染物可以包括例如na、k、ca、al、fe、ni、zn、cu、sn和cr。在各种实施例中，这些金属污染物中的每一种的浓度可以分别为100ppt或更低。因此，使用本发明的方法获得的有机溶剂可用于需要超纯溶剂的应用中，例如用于制造药物和电子材料，并且尤其用于例如半导体制造工艺中。
[0044]
期望通过本发明的方法(即，在离子交换处理之后)处理的有机溶剂中金属离子污染物和非金属离子污染物的浓度尽可能低。例如，在一个一般实施例中，有机溶剂中金属离子污染物和非金属离子污染物的含量为零ppt或处于低于检测仪器的检测限的水平(例如，接近零，例如0.01ppt，这取决于icp-ms仪器型号和金属元素)。在其他实施例中，通过本发
明的方法处理的有机溶剂中的金属离子污染物和非金属离子污染物可以是例如在一个实施例中小于100ppt，在另一实施例中小于50ppt，并且在又一实施例中小于20ppt。在其他实施例中，一些特定的个别金属污染物可以处于小于10ppt的浓度水平。高金属去除率是获得超纯溶剂所必需的。在一些实施例中，本发明的离子交换法有利地使用亲水性溶剂、可水解溶剂及其混合物对13种关键金属的总和提供超过90％的金属去除效率。当金属去除效率太低时，即使将进料材料的金属水平控制至低于1ppb，也无法实现小于100ppt的金属水平。
[0045]
还期望离子交换处理之后有机溶剂的颜色尽可能低，如通过本领域已知的apha方法(例如astm d5386中描述的方法)所测量。例如，在一个一般实施例中，有机溶剂的颜色为零或接近零，例如0.1。在apha颜色测量中，使用纯蒸馏水进行调零。每种溶剂都具有与其化学结构相关的固有apha颜色。市场上可用溶剂的apha颜色受溶剂中痕量杂质的影响。羰基和过氧化物基团可以是影响许多有机溶剂apha颜色的颜色物质。如果从溶剂中去除杂质，可以获得期望固有apha颜色。如果离子交换法产生杂质，apha颜色将一般会增加。大多数有机溶剂的固有apha颜色低于10，但也有一些例外。例如，在一个实施例中，溶剂的颜色在离子交换后以apha标度降低5；在另一实施例中，溶剂的颜色在apha色标的+/-0.1内没有变化。在一个优选的实施例中，离子交换处理之后溶剂的颜色小于5，如通过apha方法所测量
[0046]
还期望离子交换处理后溶剂的纯度变化尽可能低，如通过常规方法(例如通过gc-fid)所测量。例如，在一个一般实施例中，有机溶剂的纯度变化为零百分比(％)或处于低于检测仪器的检测限的水平(例如，接近零％，例如0.000001％，这取决于gc检测器的选择、色谱柱的选择以及其他测量条件的选择)。在其他实施例中，离子交换处理后溶剂的纯度变化例如在一个实施例中小于0.05％；并且在另一实施例中小于0.01％。
[0047]
实例
[0048]
在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。然后，提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0049]
在发明实例(inv.ex.)和比较实例(comp.ex.)中使用的各种术语和命名解释如下：
[0050]“dvb”代表二乙烯基苯。
[0051]“mr”代表大网络。
[0052]“bv/小时”代表床体积/小时。
[0053]“wac”代表弱酸阳离子型离子交换树脂，与弱阳离子交换树脂含义相同
[0054]“wba”代表弱碱阴离子型离子交换树脂，与弱阴离子交换树脂含义相同。
[0055]“sac”代表强酸阳离子型离子交换树脂，与强阳离子交换树脂含义相同。
[0056]“sba”代表强碱阴离子型离子交换树脂，与强阴离子交换树脂含义相同。
[0057]
实例中使用的各种原材料或成分解释如下：
[0058]
dowex
tm mac-3、amberlite
tm irc76、dowex
tm monosphere650c upw、amberlite
tm ira98、amberjet
tm up4000、amberjet
tm 9000oh和ambelite
tm ira904 cl是离子交换树脂并描述于表i和表ii中；并且这些离子交换树脂可从杜邦公司获得。
[0059]
dowanol
tm pm(丙二醇甲醚(pgme))，一种可从陶氏化学公司(dow chemical company)获得的溶剂。
[0060]
dowanol
tm pma(丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)，一种可从陶氏化学公司获得的溶剂。
[0061]
实施例中使用的“超纯水”是指通过水处理技术尽可能接近h2o的高纯度水。通过不仅去除水中的固体物质和盐，而且去除溶解在水中的气体，水被处理至超高纯度水平。理论上纯水的电阻率为18.24mωcm，并且超纯水已经尽可能接近这个水平。
[0062]
表i
–
阳离子型离子交换树脂
[0063][0064]
表ii
–
阴离子型离子交换树脂
[0065][0066]
表iii
–
本发明实例
[0067][0068]
实例1-a
–
用于dowanol
tm pm(丙二醇单甲醚)的具有amberlite
tm irc76和amberlite
tm ira98的1:1体积比混合树脂床
[0069]
在这个实例1-a中，将50ml水合状态amberlite
tm irc76树脂和50ml amberlite
tm ira98树脂混合。在超纯水以4bv/小时流动12小时后，将洗涤后的混合树脂在真空烘箱中干燥(50℃、10mmhg和24小时)。将干燥的混合树脂装入内径为50mm并且长度为150mm的teflon柱中。总共2l dowanol
tm pm以2bv/小时流过柱以进行水置换。然后，以4bv/小时的流速开始采样，改变流速。
[0070]
实例1-b
–
用于dowanol
tm pma(丙二醇单甲醚乙酸酯)的具有dowex
tm mac-3和amberlite
tm ira98的1:1体积比混合树脂床。
[0071]
在这个实例1-b中，将50ml水合状态dowex
tm mac-3树脂和50ml amberlite
tm ira98树脂混合。在超纯水以4bv/小时流动12小时后，将洗涤后的混合树脂在真空烘箱中干燥(50℃、10mmhg和24小时)。将干燥的混合树脂装入内径为20mm并且长度为500mm的teflon柱中。总共2l dowanol
tm pma以2bv/小时流过柱以进行溶剂化。然后，以4bv/小时的流速开始采样，改变流速。
[0072]
实例2
–
用于溶剂混合物的具有实例1的amberlite
tm irc76和amberlite
tm ira98的1:1体积比混合树脂床
[0073]
在这个实例2中，将50ml水合状态amberlite
tm irc76树脂和50ml amberlite
tm ira98树脂混合。在超纯水以4bv/小时流动12小时之后，将混合树脂在真空烘箱中干燥(50℃、10mmhg和24小时)。将干燥的混合树脂装入内径为50mm并且长度为150mm的teflon柱中。dowanol
tm pm和dowanol
tm pma的总共3l溶剂混合物以2bv/小时流过柱以进行水置换。然后，以4bv/小时的流速开始采样，改变流速。
[0074]
实例3
–
用于dowanol
tm pma的具有实例1的dowex
tm mac-3和amberlite
tm ira98的化学计量混合树脂床
1024up h和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂amberite
tm
的1:1体积混合
[0089]
在这个比较实例d中，将60ml水合amberjet
tm 1024up h和60ml水合amberlite
tm ira98混合，然后在60℃和20mmhg的真空烘箱中干燥15小时。然后，将混合树脂装入150ml teflon柱中。将dowanol
tm pma封装在柱中持续24小时以进行溶剂化。然后，在采集样品之前使dowanol
tm pma以16bv/小时预流过柱持续5小时。
[0090]
测试方法
[0091]
金属测试
[0092]
通过常规设备，例如购自安捷伦科技公司(agilent technology)的icp-ms(电感耦合等离子体质谱)仪器来分析溶剂样品中金属的浓度；并且分析结果描述在下文的表中。原始金属水平(浓度)和金属元素比率因进料溶剂批次而异。
[0093]
纯度和杂质分析
[0094]
对于dowanol
tm pm，用gc-fid(气相色谱-火焰离子化检测器)分析1-甲氧基-2-丙醇和杂质的浓度；并且结果描述在下文的结果讨论部分的表中。“纯度”的定义是gc分析中1-甲氧基-2-丙醇的面积％。而且，2-甲氧基-1-丙醇是存在于dowanol
tm pm中的β-异构体。
[0095]
对于dowamnol
tm pma，用gc-fid分析乙酸1-甲氧基-2-丙酯和杂质的浓度；并且结果描述在下文的结果讨论部分的表中。“纯度”的定义是乙酸1-甲氧基-2-丙酯的面积％。而且，乙酸2-甲氧基-1-丙酯是dowanol
tm pma中存在的β-异构体。对于dowanol
tm pma的情况，乙酸和1-甲氧基-2-丙醇的生成摩尔比与水解分解的结果相同。由于在典型的gc条件下未检测到乙酸，因此使用由离子交换法产生的1-甲氧基-e-丙醇的量作为水解分解程度的指标。
[0096]
颜色测试
[0097]
基于astm d5386中描述的标准方法评估封装在离子交换柱中持续一天的dowanol
tm pm的颜色。
[0098]
金属和纯度测试结果
[0099]
分别使用带有弱酸性阳离子型离子交换树脂和弱碱性阴离子型离子交换树脂amberlite
tm irc76和amberlite
tm ira98的混合树脂床，获得在dowanol
tm pm中显着低的金属残留而没有任何纯度损失和杂质增加(如表v的实例1-a中所述)。并且，dowex
tm mac-3和amberlite
tm ira98的类似配方混合物也能够有效地从dowanol
tm pma中去除金属而没有纯度损失和杂质增加(如表v的实例1-b中所述)。在使用amberite
tm irc76和amberlite
tm ira98的混合树脂的情况下，可获得在dowanol
tm pm和dowanol
tm pma的共混物中显着低的金属残留(如表vi的实例3中所述)而没有纯度和杂质变化。在由混合离子交换树脂处理之后，所有金属含量可控制在50ppt水平以内。许多金属含量低于10ppt。
[0100]
为了处理亲水性溶剂和可水解溶剂的混合溶剂，离子交换树脂床必须具有从每种溶剂中去除金属而没有化学损害的能力。表
ⅴ
中的实例1-a和实例1-b显示，本发明的混合离子交换树脂对亲水性溶剂和可水解溶剂均有效。
[0101]
表vii为弱酸阳离子型离子交换树脂与弱碱阴离子型离子交换树脂的混合比改为1:3体积比时的实例数据。证实了与实例1-b(体积比为1:1)等效的性能。
[0102]
然而，使用其他离子交换树脂组合，如比较实例(见表viii
–
x)中所述，低于0.1ppb金属含量是难以实现的。此外，还观察到纯度损失。
[0103]
单一阳离子交换树脂显示出较低的有效金属去除能力；并且观察到明显的纯度损失。如表viii中所述的比较实例a所显示，强阳离子交换的dowanol pm明显损失了纯度。
[0104]
如表ix中所述的比较实例b所显示，弱酸阳离子交换树脂床几乎不能从dowanol
tm pm或dowanol
tm pma中去除金属。并且，通过使用弱酸阳离子交换树脂，溶剂的纯度损失不如强阳离子交换树脂的情况那么明显(参见比较实例a)。然而，在这个比较实例b中，杂质增加的水平不可忽视；并且对于特定的期望应用，杂质增加水平仍然是不可接受的。基于实例和比较实例的结果，发现当弱酸阳离子型离子交换树脂与弱碱阴离子型离子交换树脂混合时，弱酸阳离子交换树脂在金属去除过程中有效地起作用。
[0105]
如表x中所述的比较实例c1所显示，强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂的混合床可以令人满意的有效方式从dowanol
tm pm中去除金属而没有纯度损失。然而，比较实例c1的树脂不适用于从可水解溶剂(例如dowanol
tm pma)中去除金属。如表x中所述的比较实例c2所显示，从dowanol
tm pma中去除金属不如表v中所述的实例1-b好。此外，用dowanol
tm pma观察到明显的纯度损失和作为水解分解产物的1-甲氧基-2-丙醇的增加。
[0106]
为了处理亲水性溶剂和可水解溶剂的混合溶剂，用于处理混合溶剂的离子交换树脂床必须具有从各组分溶剂中去除金属而不对溶剂造成化学损害的能力。同样，通过类比可以推断，强酸阳离子交换树脂和强碱阴离子交换树脂的混合树脂不适用于处理含有可水解溶剂的混合溶剂。
[0107]
在表xi中所述的比较实例d中观察到高金属去除效率，然而，发现作为矿物水解的结果通过离子交换产生了痕量的1-甲氧基-2-丙醇，尽管这种痕量的1-甲氧基-2-丙醇增量在某些应用中可能是可接受的。假定水解的矿物水平来自强酸阳离子交换树脂在混合树脂柱中的定位。弱酸阳离子型离子交换树脂具有相同的定位发生概率，但是，如表ix中所示，弱酸阳离子型离子交换树脂不会像强酸阳离子交换树脂那样引起dowanol
tm pma的水解。如表viii中的比较实例a所示。即使定位阳离子交换树脂，在混合床中使用弱酸阳离子型离子交换树脂时，水解的风险也可以忽略不计。
[0108]
下表v描述了用mr型弱酸阳离子型离子交换树脂和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的1:1体积溶剂混合物进行溶剂dowanol
tm pm和dowanol
tm pma的离子交换处理的结果。
[0109]
表v
–
实例1-a和1-b的评估结果
[0110][0111]
下表vi描述了用mr型弱酸阳离子型离子交换树脂和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的混合物处理溶剂混合物的结果。
[0112]
表vi
–
实施例2的评估结果
[0113][0114]
下表vii描述了用mr型弱酸阳离子型离子交换树脂和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的化学计量混合物处理溶剂dowanol
tm pma的结果。
[0115]
表vii
–
实例3的评估结果
[0116][0117]
表viii-比较实例a的评估结果
[0118][0119]
表ix
–
比较实例b的评估结果
[0120][0121]
下表x描述了用凝胶型强酸阳离子型离子交换树脂和凝胶型弱碱阴离子型离子交换树脂的混合树脂处理溶剂的结果。
[0122]
表x
–
比较实例c的评估结果
[0123][0124]
下表xi描述了用凝胶型强酸阳离子型离子交换树脂和mr型弱碱阴离子型离子交换树脂的混合树脂处理溶剂dowanol
tm pma的结果。
[0125]
表xi
–
比较实例d的评估结果
[0126][0127]
颜色测试结果
[0128]
使用astm d5386的方法如上所述进行溶剂的颜色测试。未经任何提纯的原始dowanol
tm pm的颜色和经离子交换树脂处理的dowanol
tm pm的颜色列于表xii中。如表xii中所述，与不使dowanol
tm pm的颜色从其原始颜色降低的比较实例a和c的其他离子交换树脂相比，实例1-a中使用的离子交换树脂使dowanol
tm pm的颜色从其原始颜色降低，而比较实例b的dowanol
tm pm的颜色没有变化。
[0129]
表xii
–
颜色结果
[0130]
样品的实例编号颜色，pt-co原始值5.7实例1-a《2.0比较实例a79.8比较实例b-15.9
比较实例c-124.5
[0131]
其他实施例
[0132]
本发明方法可在含有弱酸阳离子型离子交换树脂和弱碱阴离子型离子交换树脂的各种柱中进行；并且取决于待纯化的溶剂，溶剂的流速可以变化。然而，接触离子交换树脂混合床的溶剂的流速通常为1床体积/小时至100床体积/小时。
[0133]
本发明的方法可以在0℃至100℃的工作温度下进行。
[0134]
本发明的方法可以在亲水性溶剂和可水解溶剂的溶剂比可以为1/99至99/1的情况下进行。
[0135]
在其他实施例中，在用离子交换处理处理溶剂之前，溶剂的初始颜色理想地不改变；并且各种溶剂的初始颜色可能不同。在一优选的实施例中，但不限于此，离子交换处理后溶剂的颜色小于5，如通过apha方法所测量。