一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于储氢技术领域和催化技术领域，具体涉及一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂及其制备方法。

背景技术：

在能源危机和环境污染问题日益严重的今天，由可再生能源代替化石能源的能源转型迫在眉睫。氢能源作为一种清洁可再生的二次能源，被认为是能源转型中的核心支柱。然而，足够高效安全的储氢方式的缺乏限制着氢能源的发展。液体有机氢载体因其储氢量高、可逆性好、导热性好等优势成为目前最具潜力的储氢材料之一，然而液体有机氢载体普遍存在吸放氢动力学缓慢，需要使用昂贵的贵金属催化剂的缺点，而且吸氢和放氢过程往往需要不同的催化剂。比如对于最有应用前景的液体有机氢载体之一的n-乙基咔唑，目前ru基催化剂和pd基催化剂分别是其吸氢反应和放氢反应最好的催化剂。

因此，对于液体有机氢载体的催化加氢和催化脱氢技术的主要瓶颈之一是贵金属催化剂的使用带来的高昂成本。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂及其制备方法。本发明所述的基于过渡金属-硼的催化剂能同时高效催化n-乙基咔唑等液体有机氢载体的吸氢和放氢反应，催化性能都分别媲美甚至超过贵金属催化剂，从而能够大大降低液体有机氢载体的使用成本，推动其实际应用。

为达到上述目的，本发明所采用如下技术方案：

一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂，该催化剂包括催化剂载体和负载于催化剂载体上的活性催化组分，所述活性催化组分为过渡金属-硼与金属氢化物的混合组分，所述的过渡金属-硼是由过渡金属盐与硼氢化物溶液经反应制得。

优选的，本发明所述的过渡金属-硼由如下制备步骤制得：将过渡金属盐、十六烷基三甲基氯化铵、催化剂载体和去离子水，超声分散，超声条件下缓慢滴加硼氢化物溶液，滴完后继续超声，离心分离，清洗，最后抽真空干燥。

进一步优选的，本发明所述的过渡金属-硼与金属氢化物的质量比为1:0.5～2。

进一步优选的，本发明所述的过渡金属-硼选自fe-b、co-b、ni-b、nife-b、nico-b、feco-b、feconi-b中的一种。

进一步优选的，本发明所述的过渡金属盐选自cocl2•6h2o、nicl2•6h2o、feso4•7h2o中的一种或多种。

进一步优选的，本发明所述的催化剂载体选自al2o3、sio2、石墨烯中的一种。

进一步优选的，所述的过渡金属盐与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1.5～2；所述的十六烷基三甲基氯化铵、催化剂载体与去离子水的质量比为1：2～5：2～5；所述过渡金属盐与硼氢化物的摩尔比为1：1～2。

进一步优选的，本发明所述的金属氢化物包括选自lih、mgh2、yh3、lah3、gdh3、naalh4中的一种或几种。

进一步优选的，本发明所述的硼氢化物溶液选自nabh4溶液或者kbh4溶液中的一种。

本发明另一目的在于提供一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将金属氢化物在4bar氢气气氛中球磨2h，球料比为4：1，转速250rpm；

2）过渡金属-硼的制备：在烧杯中加入0.2-0.5mmol过渡金属盐、按照权利要求7中的比例加入十六烷基三甲基氯化铵、催化剂载体和去离子水，超声约30min，然后边超声边按照比例缓慢滴加浓度为0.15-0.2mol/l的硼氢化物溶液，滴完后继续超声约30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥；

3）催化剂的制备：将步骤2）制得的过渡金属-硼与步骤1）预先球磨过的金属氢化物（mh）按照质量比为1：0.5～2混合研磨约5min，制备得到用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂tm-b-mh。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明催化剂制备过程简单，易于操作和放大，很容易应用。

（2）本发明所制得的催化剂性能优异，在不使用贵金属的情况下可以达到贵金属催化剂的性能，而且吸氢和放氢使用同一种催化剂，可以显著降低液体有机氢载体的使用成本。

附图说明

图1是本发明实施例1所制的co-b/al2o3-yh3的(a)x-射线衍射谱图、（b）x-射线光电子能谱图和（c）透射电子显微镜照片。

图2是本发明实施例1所制的co-b/al2o3-yh3催化n-乙基咔唑吸放氢的动力学曲线。

图3是本发明测试液体有机氢载体吸放氢动力学曲线的装置示意图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明一种用于催化液体有机氢载体吸氢和放氢的基于过渡金属-硼的催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的活性催化组分，活性催化组分为过渡金属-硼与金属氢化物的混合组分；其中，过渡金属-硼是由过渡金属盐与硼氢化物溶液经反应制得。

其中，所述的过渡金属-硼选自fe-b、co-b、ni-b、nife-b、nico-b、feco-b、feconi-b中的一种。

所述的过渡金属盐选自cocl2•6h2o、nicl2•6h2o、feso4•7h2o中的一种或多种。

所述的催化剂载体选自al2o3、sio2、石墨烯中的一种。

所述的金属氢化物包括选自lih、mgh2、yh3、lah3、gdh3、naalh4中的一种或几种。

实施例1

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将yh3在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入47.6mgcocl2•6h2o、100mg十六烷基三甲基氯化铵、220mgγ-al2o3和2.5ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加1.5ml0.18mol/l的nabh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与等质量的预先球磨过的yh3混合研磨5min，制备得到co-b/al2o3-yh3催化剂，该催化剂的x-射线衍射谱图、x-射线光电子能谱图和透射电子显微镜照片见图1。

对所述催化剂进行催化n-乙基咔唑（nec）吸放氢的性能评价，动力学曲线图见图2，吸氢反应能够在180℃、10mpah2的条件下2h进行完全，相应的放氢反应能够在200℃、0.1mpah2的条件下7h放氢超过5.5wt%（氢气产率95%），而且经过三次吸放氢循环反应速率和选择性没有明显的降低。测试液体有机氢载体吸放氢动力学曲线的装置示意图见图3。

实施例2

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将lah3在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入47.5mgnicl2•6h2o、100mg十六烷基三甲基氯化铵、220mgsio2和2.5ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加1.5ml0.18mol/l的kbh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与预先球磨过的lah3按照1：0.5的质量比混合研磨5min，制备得到ni-b/sio2-lah3催化剂。

对所述催化剂进行催化n-乙基咔唑（nec）吸放氢的性能评价，吸氢反应能够在180℃、10mpah2的条件下6h进行完全，相应的放氢反应能够在200℃、0.1mpah2的条件下12h放氢超过5.4wt%（氢气产率95%）。测试液体有机氢载体吸放氢动力学曲线的装置同实施例1。

实施例3

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将gdh3在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入55.6mgfeso4•7h2o、100mg十六烷基三甲基氯化铵、220mg还原石墨烯（rgo）和2.5ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加1.5ml0.18mol/l的nabh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与预先球磨过的gdh3按照1：2的质量比混合研磨5min，制备得到fe-b/rgo-gdh3催化剂。

对所述催化剂进行催化n-乙基咔唑（nec）吸放氢的性能评价，吸氢反应能够在180℃、10mpah2的条件下16h进行完全，相应的放氢反应能够在200℃、0.1mpah2的条件下20h放氢超过5.5wt%（氢气产率95%）。测试液体有机氢载体吸放氢动力学曲线的装置同实施例1。

实施例4

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将lih在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入47.6mgcocl2•6h2o、150mg十六烷基三甲基氯化铵、300mg还原石墨烯和5ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加2ml0.18mol/l的nabh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与等质量的预先球磨过的lih混合研磨5min，制备得到co-b/rgo-lih催化剂。

对所述催化剂进行催化2-甲基吲哚吸放氢的性能评价，吸氢反应能够在180℃、7mpah2的条件下2h进行完全，相应的放氢反应能够在200℃、0.1mpah2的条件下4h放氢超过5.5wt%（氢气产率95%）。

实施例5

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将mgh2在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入47.6mgcocl2•6h2o、150mg十六烷基三甲基氯化铵、300mgγ-al2o3和2ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加2.5ml0.18mol/l的nabh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与等质量的预先球磨过的mgh2混合研磨5min，制备得到co-b/al2o3-mgh2催化剂。

对所述催化剂进行催化萘吸放氢的性能评价，吸氢反应能够在150℃、7mpah2的条件下20h进行完全，相应的放氢反应能够在300℃、0.1mpah2的条件下18h放氢超过7.0wt%（氢气产率96%）。

实施例6

1）减少金属氢化物的尺寸至500nm以下：将naalh4在4bar氢气气氛中球磨10h，球料比为4：1，转速250rpm。

2）在烧杯中加入47.6mgcocl2•6h2o、100mg十六烷基三甲基氯化铵、220mgγ-al2o3和2.5ml去离子水，超声30min，然后边超声边缓慢滴加1.5ml0.18mol/l的nabh4溶液，滴完后继续超声30min，离心分离，用去离子水和乙醇分别洗两遍，然后抽真空干燥。在手套箱中将之与等质量的预先球磨过的naalh4混合研磨5min，制备得到co-b/al2o3-naalh4催化剂。

对所述催化剂进行催化n-乙基咔唑（nec）吸放氢的性能评价，吸氢反应能够在180℃、10mpah2的条件下1h进行完全，相应的放氢反应能够在200℃、0.1mpah2的条件下4h放氢超过5.5wt%（氢气产率95%）。

上述用于减小金属氢化物的颗粒尺寸的方法中，球磨条件可以适当改变，也可以用自下而上合成等方法得到小颗粒尺寸的金属氢化物。

上述制备目标催化剂的过程中，各原料的投料量可以适当改变，表面活性剂除了十六烷基三甲基氯化铵之外还可以用十六烷基三甲基溴化铵等。

上述制备目标催化剂的过程中，研磨条件可以适当改变，也可以用球磨等方法混合球磨后的金属氢化物和一般的液体有机氢载体加氢或脱氢催化剂。