本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法。
背景技术：
在日常生活和工业生产中，人们主要通过燃烧化石能源来获取能量，但是带来的全球气候变暖、能源枯竭、环境污染等问题已经日趋严重，因此新型能源转换装置以及能源存储设备以其独特的优势成为研究热点，燃料电池作为一种新型能源转换装置，其阳极反应可以通过电化学催化过程将特定燃料的化学能转化为电能，从而实现能源的转化，在整个电催化实现能源转换的过程中，由于没有传统的化石燃料燃烧过程参与而更加绿色环保，为了保证燃料电池的正常能源转换，同时为了降低成本，其阴极反应通常为氧还原反应(orr)。
目前燃料电池的阴极氧还原反应(orr)通常使用铂碳催化剂及其电极材料，来促进氧还原反应的进行，但是贵金属pt含量稀少，价格昂贵，得大大增加了燃料电池的成本，并且铂催化材料的电化学稳定性普遍较差，在长时间的电池电解过程会逐渐失去活性，此外fe-n-c类催化剂也具有良好的催化能力，促进氧还原反应的进行，但是fe-n-c类催化剂在电解液中容易团聚，而减少的活性位点，并且该类催化剂的碳材料石墨化程度较低，导致碳材料的导电性不高，抑制了氧还原反应中电子的传输和扩散，从而降低了氧还原反应的反应速率。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，解决了目前氧还原反应催化剂容易团聚，而减少的活性位点的问题，同时解决了催化剂中的碳材料石墨化不高，导致催化剂的导电性较差，而降低了氧还原反应中电子的传输和扩散速率的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：6-21份fe基mofs、20-22份羟基乙叉二膦酸、22-25份壳聚糖、14-16份甘氨酸、1-3份酯化催化剂、12-15份复合碱催化剂、10-13份缩合剂。
优选的，所述酯化催化剂为对甲基苯磺酸。
优选的，所述复合碱催化剂为4-二甲氨基吡啶和碳酸钾，两者物质的量摩尔比为1:1.2-1.8。
优选的，所述缩合剂1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑。
优选的，所述fe基mofs制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1:2-4的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，将溶液置于超声处理仪中超声分散处理1-2h。
(2)将溶液转移进反应釜中，加热至220-240℃，反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs。
优选的，所述co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪的物质的量摩尔比为1:1.5-2.5。
优选的，所述co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为3-4，依次加入22-25份壳聚糖、14-16份甘氨酸和1-3份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至140-150℃，反应10-15h。
(2)将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入20-22份羟基乙叉二膦酸、12-15份复合碱催化剂和10-13份缩合剂，将反应釜加热至120-140℃，反应25-30h。
(3)将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖。
(4)向无水乙醇中加入6-21份fe基mofs和上述步骤(1)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖，将溶液置于超声处理仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-28khz，超声分散处理2-3h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs。
(5)将上述步骤(4)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为5-10℃，在950-980℃下煅烧6-8h，在950-980℃下退火2-3h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，通过煅烧磷酸酯-酰胺化壳聚糖制备出多孔碳材料，n/p的共掺杂使碳材料内部形成了丰富的孔道，并且在表面形成大量的介孔结构，使碳材料形成巨大的比表面积，因此提供了丰富的活性位点，同时丰富的孔道和大量的介孔结构利于活性位点的形成以及氧还原反应的介质传输，促进了氧还原反应的正向进行，并且p掺杂，增强了碳材料的供电子能力，提高了多孔碳材料的电催化活性，n掺杂能够增强碳材料中的c原子对氧还原产物o2和反应中间产物h2o2的吸附作用，从而促进了氧还原反应的进行。
该一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，通过使用co基mofs材料作为前驱体，煅烧形成孔碳材料包覆钴化物的核-壳纳米结构具有更丰富的形貌结构，使催化剂拥有更好的传质性能，并且纳米结构的co基mofs煅烧后形成的钴化物均匀地负载到多孔碳材料的孔道中，钴化物改善了碳材料的石墨化程度，大大增加了碳材料的导电性，增加了氧还原反应中电子的在电极材料和电解液之间的扩散和迁移速率，从而促进了氧还原反应的正向进行，同时钴化物改善了催化剂的电子云密度，增强了催化剂的电化学稳定性，提高了氧还原反应活性。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：6-21份fe基mofs、20-22份羟基乙叉二膦酸、22-25份壳聚糖、14-16份甘氨酸、1-3份酯化催化剂、12-15份复合碱催化剂、10-13份缩合剂。
酯化催化剂为对甲基苯磺酸，复合碱催化剂为4-二甲氨基吡啶和碳酸钾，两者物质的量摩尔比为1:1.2-1.8，缩合剂1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑。
优选的，所述fe基mofs制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1:2-4的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:1.5-2.5将溶液置于超声处理仪中超声分散处理1-2h，将溶液转移进反应釜中，加热至220-240℃，反应4-6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs。
co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为3-4，依次加入22-25份壳聚糖、14-16份甘氨酸和1-3份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至140-150℃，反应10-15h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入20-22份羟基乙叉二膦酸、12-15份复合碱催化剂和10-13份缩合剂，将反应釜加热至120-140℃，反应25-30h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖。
(2)向无水乙醇中加入6-21份fe基mofs和上述步骤(1)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖，将溶液置于超声处理仪中，加热至40-50℃，超声频率为20-28khz，超声分散处理2-3h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs。
(3)将上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为5-10℃，在950-980℃下煅烧6-8h，在950-980℃下退火2-3h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂。
实施例1：
(1)制备fe基mofs组分1：制备向体积比为1:2的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:1.5将溶液置于超声处理仪中超声分散处理1h，将溶液转移进反应釜中，加热至220℃，反应4h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs组分1。
(2)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分1：向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为3，依次加入22份壳聚糖、14份甘氨酸和1份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至140℃，反应10h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入20份羟基乙叉二膦酸、12份复合碱催化剂和10份缩合剂，将反应釜加热至120℃，反应25h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分1。
(3)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分1：向无水乙醇中加入21份fe基mofs组分1和上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分1，将溶液置于超声处理仪中，加热至40℃，超声频率为20khz，超声分散处理3h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分1。
(4)制备co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂1：将上述步骤(3)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分1放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为5℃，在950℃下煅烧6h，在950℃下退火2h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂1。
实施例2：
(1)制备fe基mofs组分2：制备向体积比为1:4的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:2.5将溶液置于超声处理仪中超声分散处理2h，将溶液转移进反应釜中，加热至220℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs组分2。
(2)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分2：向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为4，依次加入23份壳聚糖、14.5份甘氨酸和1.5份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至150℃，反应10h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入20.5份羟基乙叉二膦酸、12.5份复合碱催化剂和11份缩合剂，将反应釜加热至140℃，反应30h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分2。
(3)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分2：向无水乙醇中加入17份fe基mofs组分2和上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分2，将溶液置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为28khz，超声分散处理2h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分2。
(4)制备co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂2：将上述步骤(3)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分2放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为10℃，在950℃下煅烧8h，在950℃下退火2h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂2。
实施例3：
(1)制备fe基mofs组分3：制备向体积比为1:2的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:2将溶液置于超声处理仪中超声分散处理2h，将溶液转移进反应釜中，加热至230℃，反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs组分3。
(2)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分3：向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为4，依次加入23.5份壳聚糖、15份甘氨酸和2份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至145℃，反应13h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入21份羟基乙叉二膦酸、13.5份复合碱催化剂和11份缩合剂，将反应釜加热至130℃，反应28h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分3。
(3)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分3：向无水乙醇中加入14份fe基mofs组分3和上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分3，将溶液置于超声处理仪中，加热至45℃，超声频率为25khz，超声分散处理3h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分3。
(4)制备co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂3：将上述步骤(3)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分3放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为10℃，在980℃下煅烧8h，在970℃下退火3h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂3。
实施例4：
(1)制备fe基mofs组分4：制备向体积比为1:4的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:1.5将溶液置于超声处理仪中超声分散处理2h，将溶液转移进反应釜中，加热至220℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs组分4。
(2)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分4：向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为3，依次加入24份壳聚糖、15.5份甘氨酸和2.5份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至150℃，反应15h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入21.5份羟基乙叉二膦酸、14份复合碱催化剂和12.5份缩合剂，将反应釜加热至120℃，反应30h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分4。
(3)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分4：向无水乙醇中加入10份fe基mofs组分4和上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分4，将溶液置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为28khz，超声分散处理2h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分4。
(4)制备co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂4：将上述步骤(3)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分4放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为10℃，在980℃下煅烧7h，在980℃下退火3h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂4。
实施例5：
(1)制备fe基mofs组分5：制备向体积比为1:4的蒸馏水和无水乙醇的混合溶剂中加入co(no3)2·6h2o和有机配体2,4,6-三[(对羧基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪，两者物质的量摩尔比为1:2.5将溶液置于超声处理仪中超声分散处理2h，将溶液转移进反应釜中，加热至240℃，反应6h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到fe基mofs组分5。
(2)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分5：向乙二醇溶剂中加入硫酸溶液调节溶液ph为3，依次加入25份壳聚糖、16份甘氨酸和3份酯化催化剂对甲基苯磺酸，将溶液转移进反应釜中，加热至150℃，反应15h，将反应釜冷却至室温，加入适量的氢氧化钠，调节溶液ph至7，再依次加入22份羟基乙叉二膦酸、15份复合碱催化剂和13份缩合剂，将反应釜加热至140℃，反应30h，将反应釜冷却至室温，溶液通过高速离心机除去溶剂，将固体产物依次使用适量的无水乙醇和蒸馏水洗涤，并充分干燥得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分5。
(3)制备磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分5：向无水乙醇中加入6份fe基mofs组分5和上述步骤(2)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖组分5，将溶液置于超声处理仪中，加热至50℃，超声频率为28khz，超声分散处理3h，将溶液过滤除去溶剂，并充分干燥，得到磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分5。
(4)制备co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂5：将上述步骤(3)制得的磷酸酯-酰胺化壳聚糖包覆fe基mofs组分5放入坩埚中并加入适量的氨水，将坩埚置于气氛电阻炉中，通入高纯n2，升温速率为10℃，在980℃下煅烧8h，在980℃下退火3h，制备得到co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂5。
综上所述，该一种co基mofs-杂原子掺杂多孔碳的氧还原催化剂及其制法，通过煅烧磷酸酯-酰胺化壳聚糖制备出多孔碳材料，n/p的共掺杂使碳材料内部形成了丰富的孔道，并且在表面形成大量的介孔结构，使碳材料形成巨大的比表面积，因此提供了丰富的活性位点，同时丰富的孔道和大量的介孔结构利于活性位点的形成以及氧还原反应的介质传输，促进了氧还原反应的正向进行，并且p掺杂，增强了碳材料的供电子能力，提高了多孔碳材料的电催化活性，n掺杂能够增强碳材料中的c原子对氧还原产物o2和反应中间产物h2o2的吸附作用，从而促进了氧还原反应的进行。
通过使用co基mofs材料作为前驱体，煅烧形成孔碳材料包覆钴化物的核-壳纳米结构具有更丰富的形貌结构，使催化剂拥有更好的传质性能，并且纳米结构的co基mofs煅烧后形成的钴化物均匀地负载到多孔碳材料的孔道中，钴化物改善了碳材料的石墨化程度，大大增加了碳材料的导电性，增加了氧还原反应中电子的在电极材料和电解液之间的扩散和迁移速率，从而促进了氧还原反应的正向进行，同时钴化物改善了催化剂的电子云密度，增强了催化剂的电化学稳定性，提高了氧还原反应活性。