乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法与流程

本发明涉及壳聚糖微球的改性技术领域，尤其涉及乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法。

背景技术：

当前社会中水体环境的污染问题日益严重，如何高效去除废水中的污染物是人们的研究热点。由于吸附具有高效、低成本、易于操作以及没有二次污染的优点，因此被认为是处理废水中的单一重金属或有机染料的最有吸引力的技术之一。但是在废水中不止存在着一种污染物，一步一步去除共存污染物耗时耗力且成本高昂。因此，亟需开发一种廉价、可再生、高效的吸附剂来同时去除多种污染物。

为了同时去除多种污染物，可以用一种额外的特定活性位点对一些高效吸附剂进行改性。壳聚糖作为甲壳质的脱乙酰基产品，其具有高成本效益，来源广泛，无毒，生物相容性和可生物降解性等优点。在其分子主链上有大量的具有很强的络合能力的官能团（例如-nh2和-oh），使它可以吸附阳离子。凹凸棒石粘土（简称凹凸棒土）是一种天然镁铝硅酸盐矿物，其来源广泛，价格低廉，具有较大的比表面积和较高的吸附能力，在水污染的吸附法处理中具有吸附效果好、处理成本低、再生简单等优点，是水体重金属污染治理领域的研究热点。二者结合将大大增加对重金属离子的吸附能力，同时为了方便回收将其制成磁性材料。另外，为了进一步提高吸附效率，进行化学修饰，引入吸附重金属离子所需的官能团是必需的。乙二胺四乙酸（edta）以通过金属络合机制有效去除重金属而闻名。但是，与重金属离子络合后，其迁移率将增加，导致金属离子泄漏到环境中，影响生态安全和人类健康，所以需要将其接枝到不溶性固体支持物的表面。

王伟（申请号201910640537.7）等将壳聚糖溶解得到壳聚糖溶液，将酸化后的凹凸棒土分散于纯水中得到凹凸棒土悬浊液；向壳聚糖溶液中加入甘油，并搅拌均匀得到第一溶液；在搅拌状态下，向第一溶液中加入凹凸棒土悬浊液，得到第二混合液；将第二混合液冷冻成型，然后真空冷冻干燥得到壳聚糖/凹凸棒土复合材料。这种复合材料被用于变压器油的脱色，但是其具有脱色并不完全，不好回收以便再次利用等缺点。

欧阳小琨（申请号201810453730.5）制备了一种吸附重金属砷的水凝胶微球，其制备方法是将海藻酸钠加入去离子水或茶碱水溶液中，在室温下机械搅拌，形成2wt%~10wt%海藻酸钠溶液；将凹凸棒土单体加入去离子水或茶碱水溶液中，超声分散，然后通过离心去除分散体中的固体沉淀，制得1wt%~12wt%凹凸棒土单体悬浮溶液；将海藻酸钠溶液与凹凸棒土单体悬浮溶液按照1:9~10:1的比例混合后搅拌均匀，制成凹凸棒土石海藻酸钠混合液；将凹凸棒土石海藻酸钠混合液滴入二价金属离子交联剂中，制得离子交联凝胶粒；将离子交联凝胶粒经蒸馏水润洗，真空干燥后得到凹凸棒土石海藻酸钠改性聚合物，即水凝胶微球。这样制得的水凝胶微球具有强度小、韧性低、不方便回收以便再次利用等缺点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、成本低的乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴将凹凸棒土与铁盐溶液混合，得到混合液；所述凹凸棒土与所述铁盐溶液的重量比为25wt%~75wt%；

⑵在氮气保护下，将所述混合液加热至70~90℃，加入过量氨水，反应1h后，经洗涤、干燥，即得磁性凹凸棒土；

⑶将所述磁性凹凸棒土超声分散于浓度为0.5wt%~3wt%的壳聚糖溶液中，得到壳聚糖凹凸棒土混合溶液；所述磁性凹凸棒土的用量为所述壳聚糖质量的40%~80%；

⑷用注射器将所述壳聚糖凹凸棒土混合溶液滴入浓度为1mol/l~1.5mol/l氢氧化钠溶液中，反应结束静置3~6h后过滤，得到磁性凹凸棒土-壳聚糖微球；

⑸所述磁性凹凸棒土-壳聚糖微球经洗涤至中性后，经冷冻干燥，放入浓度为1wt%~5wt%戊二醛溶液中，静置4~6h后取出，再经冷冻干燥，得到干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球；

⑹将n-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）加入到浓度为0.1~0.15mol/l的乙二胺四乙酸二钠（na2edta）溶液中，搅拌30~60min，即得混合溶液；所述n-羟基琥珀酰亚胺、所述1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐、所述乙二胺四乙酸二钠溶液的质量比为2：1：20；

⑺将所述干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球加入到所述混合溶液中反应2~5h，经洗涤、干燥后，即得乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

所述步骤⑴中铁盐溶液是指fecl3·6h2o溶液与fecl2·4h2o溶液按2：1的摩尔比混合而成的溶液。

所述步骤⑵与所述步骤⑺中洗涤、干燥的条件是指采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h。

所述步骤⑶中浓度为0.5wt%~3wt%的壳聚糖溶液是指将壳聚糖粉末采用浓度为1wt%~5wt%的乙酸溶液溶解所得到的溶液。

所述步骤⑶中超声分散条件是指超声功率为600w，时间为20min。

所述步骤⑸中冷冻干燥条件是指先采用液氮急速冷冻，再于-40℃冷冻干燥24h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明使用注射器将壳聚糖凹凸棒土混合溶液物理成型为微球结构，该微球具有高分散性和表面积大的特点用bet法测出磁性凹凸棒土的比表面积为32.6m²/g，壳聚糖改性后微球的比表面积高达164.3m²/g，是一种良好的载体结构。

2、本发明将制得的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球放入交联剂戊二醛溶液中进行交联，使磁性凹凸棒土-壳聚糖微球具有一定的强度与韧性，便于进行乙二胺四乙酸的改性。

3、本发明所制得的凹凸棒土-壳聚糖微球经吸附能力测试，有效提高了其对金属阳离子的吸附能力，并且使用edta进一步提高吸附能力。

【吸附能力测试】

配制1g/l的cu(ⅱ），pb(ⅱ)和ni(ⅱ)溶液，将其稀释成不同浓度。分别取30mg本发明实施例1制得的fe3o4-atp/edta/cs微球和edta/cs微球【制备不与磁性凹凸棒土混合，直接用edta进行改性的edta/cs微球】以及fe3o4-atp/cs微球加入到20ml不同浓度的cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）的溶液中，将其放入恒温培养摇床中，在室温下振荡30~60min后，测定溶液的吸光度变化，观察吸附效果。

测定结果如图1所示，fe3o4-atp/edta/cs微球对cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）的最大吸附量分别为368mg/g，267mg/g，220mg/g，fe3o4-atp/cs微球对cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）的最大吸附量分别为224mg/g，144mg/g，105mg/g。

分别取本发明实施例1制得的30mgfe3o4-atp/edta/cs微球和fe3o4-atp/cs微球加入到20ml50mg/l的cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）溶液中，利用盐酸调整溶液的初始ph值为1、2、3、4、5、6，将其在室温下放入恒温培养摇床中振荡30~60min后，测定溶液的吸光度变化，观察吸附效果。测定结果如图2所示，由于cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）在碱性条件下会形成氢氧化物沉淀，所以使用在ph<7条件下观察ph值对吸附效果的影响。由图2可知，当ph<4时，吸附能力随ph值增大而增大，但当ph>4以后，吸附剂的吸附能力趋于平稳。所以由图2可知fe3o4-atp/edta/cs微球和fe3o4-atp/cs微球的最佳吸附ph值为5。

4、本发明所制得的凹凸棒土-壳聚糖微球拥有磁性，方便进行回收再利用，可用于处理化工废水中的金属阳离子等难降解有机物。

【回收实验】

取50mg本发明实施例1中制得的fe3o4-atp/edta/cs微球加入到20ml50mg/l的cu(ⅱ），pb(ⅱ)和ni(ⅱ)溶液中，将其在室温下放入恒温培养摇床中振荡30~60min后，测定溶液的吸光度变化，观察吸附效果。通过外部磁场回收含有污染物的微球，将具有目标污染物的饱和吸附剂装在层析柱中，用0.1m草酸淋洗5h，再用去离子水洗涤，用于下一轮吸附。共重复利用5次，实验结果如图3所示。由图3可知，在重复使用5次以后fe3o4-atp/edta/cs微球对cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）的吸附能力略有下降。在经历5次循环后，fe3o4-atp/edta/cs微球对cu(ⅱ），pb(ⅱ）以及ni(ⅱ）的吸附量仍可分别达到第一次吸附的92%，90%以及89%，这证明fe3o4-atp/edta/cs微球具有较高的稳定性，可以重复使用。

5、本发明方法简单，原料易得，成本低廉。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明fe3o4-atp/edta/cs微球和fe3o4-atp/cs微球对cu(ⅱ）（a），pb(ⅱ)（b）和ni(ⅱ)（c）的最大吸附量。

图2为本发明ph值对fe3o4-atp/edta/cs和fe3o4-atp/cs吸附cu(ⅱ），pb(ⅱ）及ni(ⅱ）效果的影响。

图3为本发明fe3o4-atp/edta/cs微球吸附cu(ⅱ），pb(ⅱ)和ni(ⅱ)的重复使用性能。

具体实施方式

实施例1乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴将1.8g凹凸棒土与7.2g铁盐溶液混合，得到混合液。

其中：铁盐溶液是指fecl3·6h2o溶液与fecl2·4h2o溶液按2：1的摩尔比混合而成的溶液。

⑵在氮气保护下，将混合液加热至70℃，加入过量氨水，反应1h后，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h，即得磁性凹凸棒土。

⑶将0.15g磁性凹凸棒土在600w条件下超声分散于75ml浓度为0.5wt%的壳聚糖溶液中，20min后得到壳聚糖凹凸棒土混合溶液。

其中：浓度为0.5wt%的壳聚糖溶液是指将0.375g壳聚糖粉末溶解于75ml浓度为1wt%的乙酸溶液溶解所得到的溶液。

⑷用注射器将壳聚糖凹凸棒土混合溶液滴入浓度为1mol/l氢氧化钠溶液中，反应结束静置3h后过滤，得到磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑸磁性凹凸棒土-壳聚糖微球经洗涤至中性后，先采用液氮急速冻住，在-40℃冷冻干燥24h后，放入浓度为5wt%戊二醛溶液中，静置4h后取出，再在-40℃冷冻干燥24h，得到干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑹将0.14gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和0.07g1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）加入到37.61ml浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸二钠（na2edta）溶液中，搅拌30min，即得混合溶液。

⑺将干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球加入到混合溶液中反应2h，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h后，即得乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖（fe3o4-atp/edta/cs）微球。

实施例2乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴将1.8g凹凸棒土与2.4g铁盐溶液混合，得到混合液。

其中：铁盐溶液同实施例1。

⑵在氮气保护下，将混合液加热至90℃，加入过量氨水，反应1h后，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h，即得磁性凹凸棒土。

⑶将1.8g磁性凹凸棒土在600w条件下超声分散于75ml浓度为3wt%的壳聚糖溶液中，20min后得到壳聚糖凹凸棒土混合溶液。

其中：浓度为3wt%的壳聚糖溶液是指将2.25g壳聚糖粉末溶解于75ml浓度为5wt%的乙酸溶液溶解所得到的溶液。

⑷用注射器将壳聚糖凹凸棒土混合溶液滴入浓度为1.5mol/l氢氧化钠溶液中，反应结束静置6h后过滤，得到磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑸磁性凹凸棒土-壳聚糖微球经洗涤至中性后，先采用液氮急速冻住，在-40℃冷冻干燥24h后，放入浓度为1wt%戊二醛溶液中，静置6h后取出，再在-40℃冷冻干燥24h，得到干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑹将0.2gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和0.1g1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）加入到35.82ml浓度为0.15mol/l的乙二胺四乙酸二钠（na2edta）溶液中，搅拌60min，即得混合溶液。

⑺将干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球加入到混合溶液中反应5h，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h后，即得乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

实施例3乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴将1.8g凹凸棒土与4.5g铁盐溶液混合，得到混合液。

其中：铁盐溶液同实施例1。

⑵在氮气保护下，将混合液加热至80℃，加入过量氨水，反应1h后，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h，即得磁性凹凸棒土。

⑶将0.375g磁性凹凸棒土在600w条件下超声分散于75ml浓度为1wt%的壳聚糖溶液中，20min后得到壳聚糖凹凸棒土混合溶液。

其中：浓度为1%的壳聚糖溶液是指将0.75g壳聚糖粉末溶解于75ml浓度为4wt%的乙酸溶液溶解所得到的溶液。

⑷用注射器将壳聚糖凹凸棒土混合溶液滴入浓度为1.25mol/l氢氧化钠溶液中，反应结束静置5h后过滤，得到磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑸磁性凹凸棒土-壳聚糖微球经洗涤至中性后，先采用液氮急速冻住，在-40℃冷冻干燥24h后，放入浓度为3wt%戊二醛溶液中，静置5h后取出，再在-40℃冷冻干燥24h，得到干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑹将0.18gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和0.09g1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）加入到40.30ml浓度为0.12mol/l的乙二胺四乙酸二钠（na2edta）溶液中，搅拌40min，即得混合溶液。

⑺将干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球加入到混合溶液中反应3h，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h后，即得乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

实施例4乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球的制备方法，包括以下步骤：

⑴将1.8g凹凸棒土与3g铁盐溶液混合，得到混合液。

其中：铁盐溶液同实施例1。

⑵在氮气保护下，将混合液加热至80℃，加入过量氨水，反应1h后，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h，即得磁性凹凸棒土。

⑶将0.9g磁性凹凸棒土在600w条件下超声分散于75ml浓度为2wt%的壳聚糖溶液中，20min后得到壳聚糖凹凸棒土混合溶液。

其中：浓度为2%的壳聚糖溶液是指将1.5g壳聚糖粉末溶解于75ml浓度为3wt%的乙酸溶液溶解所得到的溶液。

⑷用注射器将壳聚糖凹凸棒土混合溶液滴入浓度为1.3mol/l氢氧化钠溶液中，反应结束静置4h后过滤，得到磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑸磁性凹凸棒土-壳聚糖微球经洗涤至中性后，先采用液氮急速冻住，在-40℃冷冻干燥24h后，放入浓度为3wt%戊二醛溶液中，静置5h后取出，再在-40℃冷冻干燥24h，得到干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。

⑹将0.194gn-羟基琥珀酰亚胺（nhs）和0.097g1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（edc）加入到40.09ml浓度为0.13mol/l的乙二胺四乙酸二钠（na2edta）溶液中，搅拌50min，即得混合溶液。

⑺将干燥的磁性凹凸棒土-壳聚糖微球加入到混合溶液中反应4h，采用去离子水洗涤，于60℃真空干燥12h后，即得乙二胺四乙酸改性磁性凹凸棒土-壳聚糖微球。