本发明属于催化剂合成领域，尤其涉及一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(hmf)是一种极为重要的平台化合物。由于具有呋喃环、羟基和醛基等高反应活性的基团，可以通过后续反应合成一系列重要的化学品，如2,5-二呋喃二甲酸、乙酰丙酸和γ-戊内酯等。hmf是六碳糖通过酸催化反应脱去3分子水制得。在hmf制备过程中，研究较多的糖底物是果糖和葡萄糖。果糖的转化活性高，合成hmf产率高，但以葡萄糖为底物合成hmf的产率较低，其原因是与果糖的呋喃型结构相比，稳定的吡喃结构使葡萄糖转化生产hmf变得更为困难，这需要葡萄糖先异构化为果糖，然后果糖脱水生产hmf。常用的合成5-羟甲基糠醛的催化剂是液体酸，包括无机酸(即布朗斯特酸，如盐酸、硫酸等)、离子液体和金属氯化物(即路易斯酸，如氯化铬、氯化锌、氯化铝等)。虽然这些液体酸催化剂被广泛用于催化转化单糖(果糖、葡萄糖等)、二糖(蔗糖等)以及多糖(纤维素、淀粉等)制备5-羟甲基糠醛的研究中，并获得了令人满意的产品收率，但液体酸催化剂无法循环利用并且腐蚀设备。此外，反应产生的废酸液还会污染环境。这些问题的存在成为限制其广泛应用的一个瓶颈。与液体酸相比，固体酸催化剂具有易于从反应液中分离和循环使用、对反应设备腐蚀性小和环境污染少等优点，可在很大程度上解决液体酸催化剂所面临的问题，成为碳水化合物催化转化制备5-羟甲基糠醛的优选催化剂。用于制备hmf的固体酸催化剂包括强酸型阳离子交换树脂、分子筛、碳基固体酸和杂多酸等，其中强酸型阳离子交换树脂由于具有酸量高、机械强度高等优点，已被广泛用于酯化、烷基化、异构化和裂解等化学反应过程中。虽然强酸型阳离子交换树脂用于催化葡萄糖或含葡萄糖的二糖或多糖制备hmf已有一些报道，但hmf产率普遍不高，究其原因是强酸型阳离子交换树脂只提供了布朗斯特酸位点，而无路易斯酸位点。据报道，布朗斯特酸位点主要负责催化果糖脱水生成hmf，而葡萄糖制备hmf的关键步骤即葡萄糖异构化生成果糖则主要由路易斯酸催化完成。因此，对强酸型阳离子交换树脂进行改性，制备同时具有布朗斯特酸位点和路易斯酸位点的离子交换树脂固体酸催化剂成为提高其催化效率的不二选择。
技术实现要素：
基于以上背景技术，本发明的目的是在于提供一种简单可行的强酸型阳离子交换树脂的改性方法，使之既有布朗斯特酸位点又有路易斯酸位点，提高其催化转化葡萄糖或含葡萄糖的二糖或多糖合成hmf的产率。
本发明的目的采用以下技术方案实现，一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤是：将强酸型阳离子交换树脂和路易斯酸加入到甲醇溶液中，在一定温度下静置一段时间后，室温冷却，过滤、洗涤并干燥，即得到改性后的强酸型阳离子交换树脂催化剂。
本发明所述的强酸型阳离子交换树脂为amberlyst-15、amberlyst-16、amberlyst-36、amberlyst-39、amberlyst-40、amberlyst-46、amberlyst-48和amberlyst-70中的任意一种，优选amberlyst-15或amberlyst-36或amberlyst-70。
本发明所述的路易斯酸为氯化铝、氯化铁或氯化铬中的任意一种。
本发明所述的强酸型阳离子交换树脂和路易斯酸的质量比是1:1～5:1，优选3:1。
本发明所述的强酸型阳离子交换树脂改性温度为50～100℃，优选60～80℃。
本发明所述的强酸型阳离子交换树脂改性时间是6～24h，优选8～16h。
本发明提供的一种用于合成5-羟甲基糠醛的改性强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法具有如下突出特点和优势：
1.以市售的amberlyst强酸型阳离子交换树脂为改性对象，原料易得，成本低，改性后催化效果好。
2.改性方法简单易行，操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。
实施例1：将3gamberlyst-70、1g三氯化铬和10ml甲醇加入到试管中，然后把试管放入到80℃水浴中保温12h。待溶液冷却至室温，真空抽滤，分别用水和甲醇洗涤，然后室温风干，得到改性后的amberlyst-70催化剂。
分别将1g葡萄糖、0.4g改性amberlyst-70催化剂、4ml四氢呋喃和1ml饱和氯化钠溶液加入到耐压反应玻璃管中。然后将玻璃管浸入油浴中，待温度升到160℃后，计时反应60min。待反应液冷却后，取样并用高效液相(hplc)测定hmf，计算得到的hmf产率为60.4％。以未改性的amberlyst-70催化剂作为空白对照，在上述反应条件下合成hmf的产率仅有43.5％。amberlyst-70改性后实验组的hmf产率比控制组高38.8％。
实施例2：将4gamberlyst-70、1g三氯化铬和10ml甲醇加入到试管中，然后把试管放入到60℃水浴中保温24h。待溶液冷却至室温，真空抽滤，分别用水和甲醇洗涤，然后室温风干，得到改性后的amberlyst-70催化剂。
分别将1g葡萄糖、0.4g改性amberlyst-70催化剂、4ml四氢呋喃和1ml饱和氯化钠溶液加入到耐压反应玻璃管中。然后将玻璃管浸入油浴中，待温度升到160℃后，计时反应60min。待反应液冷却后，取样并用高效液相(hplc)测定hmf，计算得到的hmf产率为49.7％。以未改性的amberlyst-70催化剂作为空白对照，在上述反应条件下合成hmf的产率仅有43.5％。amberlyst-70改性后实验组的hmf产率比控制组高14.3％。
实施例3：将3gamberlyst-15、1g三氯化铝和10ml甲醇加入到试管中，然后把试管放入到80℃水浴中保温12h。待溶液冷却至室温，真空抽滤，分别用水和甲醇洗涤，然后室温风干，得到改性后的amberlyst-15催化剂。
分别将1g蔗糖、0.4g改性amberlyst-15催化剂、2.5g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐和2.5ml二甲基亚砜加入到耐压反应玻璃管中。然后将玻璃管浸入油浴中，待温度升到120℃后，计时反应60min。待反应液冷却后，取样并用高效液相(hplc)测定hmf，计算得到的hmf产率为52.7％。以未改性的amberlyst-15催化剂作为空白对照，在上述反应条件下合成hmf的产率仅有38.3％。amberlyst-15改性后实验组的hmf产率比控制组高37.6％。
实施例4：将2gamberlyst-15、1g三氯化铝和10ml甲醇加入到试管中，然后把试管放入到50℃水浴中保温24h。待溶液冷却至室温，真空抽滤，分别用水和甲醇洗涤，然后室温风干，得到改性后的amberlyst-15催化剂。
分别将1g蔗糖、0.4g改性amberlyst-15催化剂、2.5g离子液体1-丁基-3甲基咪唑氯盐和2.5ml二甲基亚砜加入到耐压反应玻璃管中。然后将玻璃管浸入油浴中，待温度升到120℃后，计时反应60min。待反应液冷却后，取样并用高效液相(hplc)测定hmf，计算得到的hmf产率为46.9％。以未改性的amberlyst-15催化剂作为空白对照，在上述条件下合成hmf的产率仅有38.3％。amberlyst-15改性后实验组的hmf产率比控制组高22.5％。
实施例5：将3gamberlyst-36、1g三氯化铬和10ml甲醇加入到试管中，然后把试管放入到80℃水浴中保温12h。待溶液冷却至室温，真空抽滤，分别用水和甲醇洗涤，然后室温风干，得到改性后的amberlyst-36催化剂。
分别将1g微晶纤维素、0.4g改性amberlyst-36催化剂、4mlγ-戊内酯和1ml去离子水加入到耐压反应玻璃管中。然后将玻璃管浸入油浴中，待温度升到150℃后，计时反应60min。待反应液冷却后，取样并用高效液相(hplc)测定hmf，计算得到的hmf产率为41.2％，以未改性的amberlyst-36催化剂作为空白对照，在上述条件下合成hmf的产率仅有33.5％。amberlyst-36改性后实验组的hmf产率比控制组高23.0％。