一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及vocs废气治理领域，具体涉及一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术：

vocs是一种有机挥发化合物，在石油化工、制药、印刷、喷涂等行业的生产过程中会被大量地排放。其不仅污染空气，而且对人的身体健康带来危害。吸附法是工业中处理vocs中常用的一种技术，其中，固体吸附剂最为常见。目前较为常用的活性炭吸附剂在吸附过程中易燃，且脱附再生困难，难以适应复杂多变的工业废气的治理。而高硅铝比的zsm-5沸石分子筛具有疏水性好，水热稳定性高，比表面积高和耐高温等特点。因此，它常作为一种处理vocs的吸附剂。

在分子筛处理有机挥发污染物的工业应用中，常将粉末状的分子筛加工成条状、圆球和蜂窝体等形状。在工程应用中，蜂窝状相对其它形状而言，压力损失小，更能有效地应用于处理vocs。现有蜂窝状分子筛吸附剂成型方法常利用拟薄水铝石作为粘合剂，然后通过烘箱等常规干燥方式定型干燥。例如：公布号为cn105618159a的中国发明专利公开了“一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法”，但其存在内裂率高、生产周期长和操作繁琐等缺陷。

同时，目前分子筛大多数为吸水性，在成型中易练制成泥料，但针对vocs而言，疏水性分子筛的应用效果更好，但由于其不易形成混合均匀的泥料，限制了其在处理vocs中的应用。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种混合均匀、开裂率低的蜂窝状疏水性分子筛吸附剂及其制备方法与应用。

为了实现上述技术目的，本发明技术方案如下：

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，原料包括疏水性分子筛和粘合剂，所述粘合剂包括有机粘合剂和无机粘合剂，

其中，所述无机粘合剂为水玻璃、碱性硅溶胶中的一种；

所述疏水性分子筛、有机粘合剂和无机粘合剂的质量比为100：(40～110)：(18～23)。

本发明发现，在上述配比下，有利于使疏水性分子筛混合均匀，进而降低了成品开裂率。

优选地，所述水玻璃的模数为2.3～3，质量分数为26～30％。

优选地，所述碱性硅溶胶的ph值为8～10.5，平均粒径为10～30nm，质量分数为30～50％。

在一些优选方案中，所述有机粘合剂包括田菁粉、羟丙基甲基纤维素和聚氧化乙烯中的一种或几种；

优选为田菁粉、羟丙基甲基纤维素和聚氧化乙烯的混合物；

更优选以所述疏水性分子筛的质量为基准，所述田菁粉的加入量为7.5～9％，所述羟丙基甲基纤维素的加入量为10～15％，所述聚氧化乙烯的加入量为0.05％～0.14％。

优选地，所述疏水性分子筛为zsm-5，sba-15，beta分子筛，13x分子筛中的一种或几种。

进一步优选所述zsm-5的硅铝比大于300，静态吸水率低于2％，为疏水性分子筛。

作为优选，以所述疏水性分子筛的质量为基准，在原料中加入0～25％的水。

本发明进一步提供上述蜂窝状疏水性分子筛吸附剂的制备方法，通过微波干燥的方式将湿坯干燥为半干基坯体。

微波直接作用于水分子，内外同时加热，在烘干进程中坯体的内部和外表的收缩是一致的，不产生收缩应力，不会开裂变形。另外，因其特有的“内外同时加热”方式，内部水份迅速受热汽化形成，使内部水份快速向外散，从而加快了干燥速度，大大缩短了加热时间，使产品的生产周期变短。

作为优选，微波功率为30～90kw。

优选干燥至湿坯失水率≥20％(干燥时间约为8～20分钟)，更优选干燥至湿坯失水率为20～35％。

作为优选，将所述半干基坯体置于煅烧装置中，以2～5℃/min程序升温至460～580℃，保温4～8小时。

作为本发明的一种优选方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)配料和捏合：按配比分别称取所述疏水性分子筛、有机粘合剂和无机粘合剂，将疏水性分子筛与有机粘合剂混合后，再与无机粘合剂混合并捏合得到泥料；

(2)真空练泥：将所述泥料置于真空下练泥；

(3)挤出成型：在真空下挤压成型，并切割得到湿坯；

(4)微波干燥：通过微波干燥的方式将所述湿坯干燥为半干基坯体；

(5)焙烧：将所述半干基坯体置于煅烧装置中煅烧，得到所述蜂窝状疏水性分子筛吸附剂。

其中各步骤进一步存在如下优选方案：

步骤(1)中所述混合与捏合在50～60r/min下进行，控制泥料温度为20～35℃，湿度为45-80％。

步骤(2)中真空度为8～15kpa，控制泥料温度为20～30℃。

步骤(3)中温度为20～38℃，挤出速率为10～30mm/s，挤出压力为10～20mpa，真空度为3～10kpa。

本领域人员根据常规理解，将上述方案组合，得到本发明较佳实施例。

本发明进一步提供上述蜂窝状疏水性分子筛吸附剂在处理vocs中的应用。

本发明有益效果如下：

本发明解决了高疏水性分子筛所存在的不易形成均匀分散泥料的问题，同时，极大地降低了蜂窝状疏水性分子筛吸附剂的开裂率，且制备周期短，制备方法简单，有利于蜂窝状疏水性分子筛吸附剂在治理vocs行业中的应用。

附图说明

图1为实施例1的疏水性分子筛蜂窝体成型工艺流程图；

图2为实施例1的疏水性分子筛蜂窝体成型焙烧后的实物图；

图3为对比例1的疏水性分子筛蜂窝体成型焙烧后的实物图；

图4为对比例2的疏水性分子筛蜂窝体成型焙烧后的实物图；

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，具体制备过程如下(流程图见图1)：

(1)筛分：将高疏水性zsm-5(硅铝比大于300)分子筛粉末过100目筛，筛分后得到粒度均匀分散的粉末状分子筛。

(2)干燥：将筛分后的粉末置于80度烘箱中烘干6小时，然后封存在真空干燥器中待用。

(3)混合：分别称取300gzsm-5分子筛粉末，田菁粉25g，羟丙基甲基纤维素35g，聚氧化乙烯1.5g，将它们混合后加入混捏机中搅拌约20～35分钟，泥料温度控制在20～35℃。

(4)捏合：将320g的30％碱性硅溶胶缓慢倒入混捏机中，使两者充分混合均匀。待完全加入后，再继续捏合约20分钟，温度控制在30℃左右。

(5)练泥：将上述混合均匀的湿料置于真空练泥机反复混合挤压3次，练泥过程中控制泥料的温度为30℃，真空度为10kpa，然后用保鲜膜密封待用。

(6)挤出：将练泥后的泥料放入真空挤制成型机中挤压成型，温度控制在30℃，挤出速率15mm/s，挤出压力15mpa左右，真空度为8kpa。挤出模具为40mm×40mm的方形规格，孔道结构为方形，孔径2mm，壁厚为1mm。坯体切割长度为70mm，得到蜂窝状分子筛吸附剂湿坯。

(7)快速定型干燥：将湿基坯体置于微波设备中(功率为70kw)约10分钟,失水约28％，然后自然冷却至室温，便得到半干基坯体。

(8)高温煅烧：将半干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以3℃/min的速度升温至550℃，焙烧6h，即得到最终蜂窝状分子筛吸附剂，尺寸为40×40×70mm，如图2所示。

实施例2

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，与实施例1的区别在于：所用分子筛粉末为sba-15。

实施例3

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，同实例1中步骤(1)～(2)和(5)～(8)，不同之处在于分子筛的选用，所用分子筛粉末为13x分子筛。

(3)混合：分别称取300g13x分子筛粉末，田菁粉25g，羟丙基甲基纤维素35g，聚氧化乙烯1.5g，将它们混合后加入混捏机中搅拌约30分钟，温度设置为30℃。

(4)捏合：将320g的30％碱性硅溶胶和20g去离子水缓慢倒入混捏机中，使两者充分混合均匀。待完全加入后，再继续捏合约25分钟，温度控制在30℃。

实施例4

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，制备步骤实例1中步骤(1)～(2)和(5)～(8)。在此基础上，其他控制条件参数发生如下变化。

(3)混合：分别称取320gzsm-5分子筛粉末，田菁粉28g，羟丙基甲基纤维素40g，聚氧化乙烯1.8g，将它们混合后加入混捏机中搅拌约30分钟，温度设置为30℃。

(4)捏合：将142g的40％碱性硅溶胶和75g去离子水的混合液缓慢倒入混捏机中，使两者达到充分混合均匀。待完全加入后，再继续捏合约25分钟，温度控制在30℃。

实施例5

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，制备步骤同实例1中步骤(1)～(2)和(5)～(8)，不同之处在于无机粘合剂的选用，其步骤如下：

(3)混合：分别称取350gzsm-5分子筛粉末，田菁粉30g，羟丙基甲基纤维素35g，将它们混合后加入混捏机搅拌约30分钟，温度设置为30℃。

(4)捏合：将360g水玻璃(30wt％，模数为3)缓慢倒入混捏机中，使固液混合均匀。待完全加入后，再继续捏合约20分钟，温度控制在30℃。

对比例1

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，制备步骤同实例1中步骤(1)～(2)和(5)～(8)，不同之处在于无机粘合剂的选用，其步骤如下：

(3)混合：称取300gzsm-5分子筛粉末，田菁粉25g，羟丙基甲基纤维素35g，聚氧化乙烯1.5g，将它们混合后加入混捏机中搅拌约30分钟，温度设置为30℃。

(4)捏合：将320g的30％铝溶胶缓慢倒入混捏机中，使两者达到充分混合均匀，待完全加入后，再继续捏合约20分钟，温度控制在230℃。

失水约为25％时，快速干燥后半干基坯体出现开裂现象，如图3所示。

对比例2

一种蜂窝状疏水性分子筛吸附剂，制备步骤：同对比例1中步骤(1)～(6)，不同之处在于干燥方式的选用，其步骤如下：

(7)恒温恒湿干燥：将得到的湿基坯体置于40℃(相对湿度在60～80％rh)的烘箱中约3小时,失水约15％，然后将烘箱温度升高到80℃(相对湿度在45～65％rh)的烘箱中约5个小时，失水约25％。然后自然冷却至室温，得到半干基坯体。

(8)高温煅烧：将半干基坯体放于马弗炉中程序升温煅烧，以3℃/min的速度升温至550℃，煅烧4h，即得到最终蜂窝状分子筛催化剂，尺寸为40×40×70mm。

失水约25％时，半干基坯体整体完好；高温煅烧后，得到的坯体出现开裂现象，如图4所示。

试验例

本试验例对实施例及对比例中的蜂窝状疏水性分子筛吸附剂进行动态吸附性能测试：

将尺寸为40×40×70mm的蜂窝体放入石英管中，然后通过鼓泡法产生气态有机物。空气经过湿度调节器后通过甲苯鼓泡瓶产生气态甲苯,甲苯鼓泡瓶放置于恒温水浴锅中使蒸发量保持稳定。并用转子流量计控制通入空气流量。用minirae3000pid检测甲苯浓度。设置甲苯起始入口为200mg/m³，空气流量为0.5m³/h。实验结果如表1所示。疏水性分子筛在高湿度的环境下仍能保持其吸附性能。

表1疏水性分子筛蜂窝体对甲苯动态吸附的穿透曲线(ci/co)

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。