一种吸附水体中全氟化合物的陶粒及其制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及水污染控制领域，更具体的说，涉及一种吸附水体中全氟化合物的陶粒及其制备方法。

背景技术：
：

全氟化合物(perfluorinatedcompounds，pfcs)主要包括全氟羧酸(perfluorocarboxylicacids，pfcas)、全氟磺酸盐(perfluoroalkanesulfonates，pfsas)、氟调聚醇(fluorotelomeralcohols，ftohs)等。伴随pfcs商品的研发、生产、使用和处置，pfcs可通过多种途径进入水体环境，对水生态系统安全及人类健康构成威胁。鉴于pfcs的持久性和生物累积性，对水体中pfcs的污染控制，已成为环境工程领域中的一个研究热点。pfcs中的f原子的电负性强，pfcs中的c-f键键能大，因此其性质十分稳定，难以被传统化学及生物方法降解。吸附法是去除水体中全氟化合物的一种重要方法，目前，去除水体中pfcs吸附剂主要有：无机矿物、铁氧化物、活性炭吸附剂等。目前，用于吸附水体中pfcs的吸附剂普遍存在吸附剂成本较高的问题。

经检索发现，中国专利申请号cn201510894494.7公开了一种选择性吸附pfcs的材料及制备方法，该专利所述材料为氟化蒙脱石，其制备工艺复杂，且对pfcs的吸附效果仅有60％左右。中国专利申请号cn201410639721.7公开了一种吸附pfcs的磁性纳米氧化铁复合材料及其制备方法，其虽然对于pfcs有着较好的吸附效果，但成本较高。valeria等利用颗粒活性炭吸附水中pfcs，其吸附效率可达80％，但制备活性炭的成本较高。近年来，关于水体中pfcs吸附剂的研究中，未见以固体废弃物为主要原料制备净化水中pfcs吸附剂的报道。

技术实现要素：
：

针对目前用于吸附水体中全氟化合物的吸附剂存在的成本较高的问题，本发明提供了一种吸附水体中全氟化合物陶粒的制备方法及其应用。该方法制备出的陶粒具有原料成本低廉、制备工艺简便、对水中全氟化合物吸附效率较高的优点。

本发明所采用的技术方案如下：

提供一种吸附水体中全氟化合物的陶粒，该陶粒中原料质量配比为：含铁固废40-80％、黏土5-20％、秸秆5-40％、制孔剂3-15％；所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；上述原料在高温无氧条件下焙烧后制得陶粒。

优选该陶粒中原料质量配比为：含铁固废50-70％、黏土10-15％、秸秆10-30％、制孔剂5-10％。

所述陶粒中都含有的物相结构包括：伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石、正长石；可能还有的物相包括：镁角闪石、韭闪石、铁闪石、钠长石、透辉石、阳起石、锐钛矿。

上述陶粒的制备方法，该方法以含铁固废、黏土、秸秆为原料，将原料按照比例混合均匀，造粒成球，经高温无氧焙烧，冷却后，得到可用于吸附水体中全氟化合物陶粒。

该方法的具体步骤是：

1)造粒：将上述原料磨碎并过100-300目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为5:1-15:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1-3cm；

2)干燥：将步骤1)中制备出的料球放入烘箱中于50～80℃下干燥8～12h；

3)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至400-600℃预烧20-40min，之后升温至1000-1300℃焙烧20-40min；

4)冷却：焙烧结束后，冷却6-12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

本发明还保护一种吸附水体中全氟化合物的陶粒的应用，其特征在于：利用上述的吸附水体中全氟化合物的陶粒处理受污染水体，其中受污染水体中全氟化合物的浓度为0.5-10mg/l，受污染水体用量为30-100ml，陶粒用量为1-3g，吸附时间为12-48h，搅拌速率为100-1000rpm；所述受污染水体中包含的全氟化合物为：全氟羧酸或全氟磺酸盐或调聚醇。搅拌完毕后，以1500-4000r/min离心5-10min，用针筒过滤器吸取上清液过0.22μm滤膜；取5-20ml过滤后的水样，并从水样中取1.5ml利用液相色谱质谱联用仪测定吸附后水体中全氟化合物的浓度。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明陶粒以特定组分含量的含铁固废、黏土、秸秆、制孔剂为原料，加入的秸秆经过无氧热处理，能够产生炭质成分，炭质成分与无机矿物组成协同作用，保证了陶粒对水体中的全氟化合物具有较高的吸附效果。本发明制备的陶粒，机械强度高、稳定性好。

本发明制备方法得到的吸附水体中全氟化合物的陶粒，经高温无氧煅烧而成，均具有炭质组分及伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石、正长石等物相组成。炭质组分及上述物相组成与镁角闪石、或韭闪石、或铁闪石、或钠长石、或透辉石、或阳起石、或锐钛矿等物相一起，使得陶粒对水体中的全氟化合物具有很好的吸附性能。

本发明制备的陶粒原料成本低廉、制备工艺简便，对于水中全氟化合物吸附效率高，在本申请给定的吸附条件下，可以达到80％-95％的全氟化合物去除效率。

附图说明：

图1为实施例1、2、3、6、7中所述陶粒的xrd分析图。

图2为实施例4中所述陶粒的xrd分析图。

图3为实施例5中所述陶粒的xrd分析图。

具体实施方式：

为更好理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

本发明吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法，该方法以含铁固废、黏土、秸秆及制孔剂为原料，通过造粒、干燥、无氧焙烧、冷却等步骤，制备得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。下述实施例获得的不同陶粒中均含有的物相为：伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石和正长石。

制孔剂包括石灰石和珍珠岩尾矿等。秸秆在无氧环境焙烧分解产生炭质成分，提高对于全氟化合物的吸附效果。黏土的作用为：提高陶粒机械强度，使陶粒更容易成型。下述实施例中秸秆均为玉米秸秆，制孔剂均为珍珠岩尾矿，本发明配方中秸秆种类不限于玉米秸秆，还可以为棉花秸秆、小麦秸秆等生物质杆。

实施例1：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废50％、黏土15％、秸秆30％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料分别磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

经xrd分析后，所制备陶粒具有伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石、正长石、镁角闪石。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为94.2％。

实施例2：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废50％、黏土15％、秸秆30％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料分别磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的全氟辛烷磺酸钾水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛基磺酸钾浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛基磺酸钾的去除效率为91.3％。

实施例3：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废50％、黏土15％、秸秆30％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料分别磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的6:2氟调聚醇水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余6:2氟调聚醇浓度。

吸附结果为，对水中6:2氟调聚醇的去除效率为90.7％。

实施例4：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废70％、黏土15％、秸秆10％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

经xrd分析后，所制备陶粒具有伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石、正长石、钠长石、韭闪石、铁闪石。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为87.1％。

实施例5：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废60％、黏土15％、秸秆20％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在有氧条件下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

经xrd分析后，伊利石、赤铁矿、云母、石英、方解石、正长石、角闪石、钠长石、透辉石、阳起石、锐钛矿。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为84.2％。

实施例6：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废50％、黏土15％、秸秆30％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的10mg/l的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌24h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为85.4％。

实施例7：

(1)一种吸附水体中全氟化合物的陶粒制备方法。其具体步骤如下：

1)原料配比：含铁固废50％、黏土15％、秸秆30％、制孔剂5％。所述含铁固废的成分组成(以质量分数计)为：sio2：40-55％；fe2o3：5-15％；tio2：1-10％；mgo：10-15％；有机质：1-5％，其他：5-15％；

2)造粒：将上述原料磨碎并过120目筛后按照比例混合均匀，置于造粒机中成球，同时于成球过程中，以固液比为10:1的比例喷淋去离子水，制备料球粒径为1cm；

3)干燥：将步骤2)中制备出的料球放入烘箱中于70℃下干燥10h；

4)焙烧：将干燥后的料球置于箱式电阻炉中，在氮气气氛保护下，程序升温至500℃预烧30min，之后升温至1200℃焙烧30min；

5)冷却：焙烧结束后，冷却12h，得到吸附水体中全氟化合物的陶粒。

(2)吸附去除水中全氟化合物实验

吸附过程在50ml烧杯中，先将制备的陶粒磨碎后过120目筛，之后准确称取2g磨碎后陶粒置于烧杯中，最后将100ml的1mg/l的全氟辛烷羧酸水溶液加入烧杯中，控制吸附温度25℃。将烧杯放置在恒温磁力搅拌器中，控制转速为300rpm，搅拌12h后取样，将溶液过0.22μm水相滤头，利用高效液相色谱-质谱分析水中剩余全氟辛烷羧酸浓度。

吸附结果为，对水中全氟辛烷羧酸的去除效率为82.1％。

本发明未述及之处适用于现有技术。