一种多功能生物基复合微孔膜及其制备方法与流程

本发明属于水处理和净化领域，具体涉及一种具有分离与催化性能的多功能生物基复合微孔膜及其制备方法。

背景技术：

水污染和水资源短缺正在成为世界经济和社会可持续发展面临的重大挑战。纺织品染色过程中排放了大量各种染料污染的废水，这种染料废水对生态环境污染严重的。而且许多染料本质上是有毒的，具有潜在的致癌和遗传毒性作用。然而，染料的处理已经被证明是相当难以处理的，因为大多数商业染料具有复杂的芳香族结构，很难降解脱色。因此，从印染污水中去除染料分子具有至关重要的环境意义。

在大多数情况下，纳滤膜能从废水中分离染料分子(200-1000道尔顿)，具有高的去除效率，使水、染料和其他有价值废物成分能再利用。但是由于染料分子的聚集和同时的浓度极化，纳滤膜面临严重的污染，导致渗透通量显著的下降。相比之下，微/超滤膜具有高通量、低操作压力和抗污染性能。但微/超滤膜由于孔径大于染料分子，对染料分子无法截留。目前，主要的方法是通过在聚合物微孔膜表面共沉积邻苯二酚和聚乙烯亚胺(wzqiu,etal.journalofmaterialschemistrya,2015,3:14438–14444)，但只能对阴离子类的染料实现快速去除，膜污染问题严重，处理染料能力下降。通过加入光催化性能的纳米二氧化钛到膜体内(radamodar,etal.journalofhazardousmaterials,2009,172:1321–1328)并紫外光照射下处理染料废水。但是无机的光催化纳米粒子与聚合物膜之间的结合性差。因此，需要制备出高效处理染料分子的聚合物膜。而传统的聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯等石化基聚合物材料难以降解，容易造成白色污染。

最近，很多纳米材料如石墨烯、氧化石墨烯、石墨相氮化碳及cof逐渐应用于水处理与净化领域。由于这些纳米材料具有独特的片状结构，可以组装成具有纳米通道的三维膜结构，在水处理领域具有灵活的结构、卓越的分离性能、极佳的热稳定性以及纳米级流体等优势。用纳米材料组装成膜分离层，对小分子有很好的截留效果。

同时，污水中尺寸较小的剧毒性的芳香化合物，如对硝基苯酚给水资源带来了巨大的污染，也是水处理方面的一个难题。很多贵金属纳米粒子如金、银及钯对芳香化合物有很好的催化还原性能。

因此，基于以上原因，有必要开发一种能够同时去除水中染料小分子和芳香化合物的生物基多功能水过滤复合膜。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种多功能生物基复合微孔膜及其制备方法。

第一方面，本发明提供了一种多功能生物基复合微孔膜，其主要由分离层和支撑层组成，其中，所述分离层主要由纳米材料和添加剂混合后制备而成，所述支撑层包括立构复合聚乳酸微孔膜以及负载在所述立构复合聚乳酸微孔膜中的贵金属纳米粒子。

上述多功能生物基复合微孔膜利用纳米材料堆叠的独特结构，形成了具有截留染料小分子的三维分离层，其中染料小分子的分子量一般在450-750范围内；同时利用支撑层中的立构复合聚乳酸微孔膜负载具有催化性能的贵金属纳米粒子，从而实现对污水体系中的芳香化合物(如对硝基苯酚等)的快速降解。在分离层和支撑层的协同作用下，所述功能生物基复合微孔膜相比现有技术中的微孔膜能够更稳定高效的处理污水中的染料分子和芳香化合物，同时其制备工艺简单，操作方便，具有十分重要的科学和应用前景，而且其支撑层中的立构复合聚乳酸微孔膜为纯聚乳酸材质，生物相容性好且生物可降解，是一种环境友好型分离膜，故所述功能生物基复合微孔膜也为环境友好型分离膜。

作为本发明多功能生物基复合微孔膜的优选实施方式，所述纳米材料为石墨烯、氧化石墨烯、石墨相氮化碳、mof(金属有机框架材料)、cof(共价有机框架材料)中的一种。石墨烯、氧化石墨烯、石墨相氮化碳、mof以及cof具有独特的片状结构，可以组装成具有纳米通道的三维膜结构，在水处理领域具有灵活的结构、卓越的分离性能、极佳的热稳定性以及纳米级流体等优势。

作为本发明多功能生物基复合微孔膜的优选实施方式，所述添加剂为多巴胺、带正电的离子材料、支化聚乙烯亚胺、碳纳米管、细菌纤维素中的一种。

作为本发明多功能生物基复合微孔膜的优选实施方式，所述纳米材料和所述添加剂的质量比为纳米材料：添加剂＝(1～5)：(10～50)。

作为本发明多功能生物基复合微孔膜的优选实施方式，所述立构复合聚乳酸微孔膜主要由d型聚乳酸和l型聚乳酸经原位聚合反应而成，所述d型聚乳酸和l型聚乳酸的质量比为d型聚乳酸：l型聚乳酸＝(0.1～50)：(50～99.9)；所述贵金属纳米粒子在所述立构复合聚乳酸微孔膜中的负载量为20％～80％。其中负载量的计算公式为：负载量＝(贵金属纳米粒子的质量/立构复合聚乳酸微孔膜的质量)×100％。

作为本发明多功能生物基复合微孔膜的优选实施方式，所述贵金属纳米粒子为金、银、铜、铂、钯中的至少一种。

第二方面，本发明还提供了一种上述多功能生物基复合微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在保护气保护下，将d型聚乳酸和l型聚乳酸溶解于有机溶剂中，得到成膜前驱体溶液，然后在所述成膜前驱体溶液中加入活性溶液进行原位聚合反应，反应完后停止保护气保护并进行脱泡，制成聚乳酸初生膜，将所述聚乳酸初生膜固化后，浸泡于水中，干燥后得到立构复合聚乳酸微孔膜；

(2)将贵金属纳米粒子负载于步骤(1)制得的立构复合聚乳酸微孔膜上，得到负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜(即支撑层)；

(3)将纳米材料和添加剂的均匀混合液负载于步骤(2)制得的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜上，干燥后即得到所述多功能生物基复合微孔膜。

上述制备方法制得的立构复合聚乳酸微孔膜为立构复合结构，并形成了许多尺度不同的微孔结构，贵金属纳米粒子负载于立构复合聚乳酸微孔膜上后会进入这些微孔中，从而能很好地负载于立构复合聚乳酸微孔膜中；同时，纳米材料和添加剂在负载于支撑层上形成了具有多层结构的分离层，且该分离层与支撑层之间具有很强的结合力。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，d型聚乳酸和l型聚乳酸溶解于有机溶剂的溶解温度为80～110℃，溶解时间为3～24h。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，原位聚合反应的时间为2～48h。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，固化的温度为0～60℃。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，浸泡于水中温度为10～60℃，时间为12h以上。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、磷酸三乙酯中至少一种。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述成膜前驱体溶液中d型聚乳酸和l型聚乳酸的总质量浓度为12％～25％。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述活性溶液主要由偶氮二异丁腈、n-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷组成。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述聚乳酸初生膜为平板膜、均质膜、不对称膜中的至少一种。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)和步骤(3)均采用真空抽滤法进行负载。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明多功能生物基复合微孔膜的分离层利用纳米材料堆叠的独特结构而形成了能截留染料小分子的三维结构；其支撑层以生物可降解的立构复合聚乳酸微孔膜为基体，负载具有催化性能的贵金属纳米粒子，从而能快速降解污水体系中的芳香化合物；在分离层和支撑层的协同作用，本发明多功能生物基复合微孔膜相比现有技术中的微孔膜能够更稳定高效的处理污水中的染料分子和芳香化合物，同时其制备工艺简单，操作方便，具有十分重要的科学和应用前景。

附图说明

图1是实施例2所得多功能生物基复合微孔膜的表面微观形貌照片；

图2是实施例2所得多功能生物基复合微孔膜的断面微观形貌照片及元素分布图；

图3是实施例3所得多功能生物基复合微孔膜对刚果红的截留效果图；

图4是实施例3所得多功能生物基复合微孔膜对对硝基苯酚的截留效果。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为本发明多功能生物基复合微孔膜的制备方法的一种实施例。本实施例中多功能生物基复合微孔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将3gd型聚乳酸和17gl型聚乳酸溶解于80gn-甲基吡咯烷酮中，得到成膜前驱体溶液，其中溶解温度为85℃，溶解时间为5h；然后在该成膜前驱体溶液中加入20g活性溶液以进行原位聚合反应，其中，活性溶液由偶氮二异丁腈、n-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷(质量比为氮二异丁腈：n-乙烯基吡咯烷酮：乙烯基三乙氧基硅烷＝1：80：50)组成，反应时间为24h；反应完后停止保护气保护并进行脱泡，采用平板膜刮膜系统制成聚乳酸初生膜，然后将聚乳酸初生膜置于25℃的水浴中固化，再浸泡在25℃的去离子水中20h，之后干燥得到立构复合聚乳酸微孔膜；

(2)将采用硼氢化钠还原法制得的纳米钯粒子经过真空抽滤系统负载于步骤(1)制得的立构复合聚乳酸微孔膜上，干燥后得到具有催化功能的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜，其中贵金属纳米粒子在立构复合聚乳酸微孔膜中的负载量为50％，粒径为3-5nm；

(3)将5mg纳米氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，然后与10mg的支化聚乙烯亚胺混合，超声10min后得到氧化石墨烯与支化聚乙烯亚胺均匀的混合液；将步骤(2)制得的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜固定在真空抽滤装置的滤芯上，然后将10ml上述氧化石墨烯与支化聚乙烯亚胺均匀的混合液加至负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜上，真空抽滤至无液滴滴下后，干燥，得到所述多功能生物基复合微孔膜。

实施例2

本实施例为本发明多功能生物基复合微孔膜的制备方法的一种实施例。本实施例中多功能生物基复合微孔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将6gd型聚乳酸和14gl型聚乳酸溶解于80gn-甲基吡咯烷酮中，得到成膜前驱体溶液，其中溶解温度为80℃，溶解时间为7h；然后在该成膜前驱体溶液中加入20g活性溶液以进行原位聚合反应，其中，活性溶液由偶氮二异丁腈、n-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷(质量比为氮二异丁腈：n-乙烯基吡咯烷酮：乙烯基三乙氧基硅烷＝1：70：30)组成，反应时间为24h；反应完后停止保护气保护并进行脱泡，采用平板膜刮膜系统制成聚乳酸初生膜，然后将聚乳酸初生膜置于25℃的水浴中固化，再浸泡在25℃的去离子水中24h，之后干燥得到立构复合聚乳酸微孔膜；

(2)将采用柠檬酸钠还原法制得的纳米金胶体经过真空抽滤系统负载于步骤(1)制得的立构复合聚乳酸微孔膜上，干燥后得到具有催化功能的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜，其中贵金属纳米粒子在立构复合聚乳酸微孔膜中的负载量为50％，粒径为18-20nm；

(3)将10mg细菌纤维素超声分散在15ml甲酰胺溶液中，然后与5ml1mg/ml氧化石墨烯分散液(溶剂为去离子水)混合，超声10分钟后得到细菌纤维素与氧化石墨烯均匀的混合液；将步骤(2)制得的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜固定在真空抽滤装置的滤芯上，然后将10ml上述氧细菌纤维素与氧化石墨烯均匀的混合液加至负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜上，真空抽滤至无液滴滴下后，干燥，得到所述多功能生物基复合微孔膜。

由图1可见，本实施例中多功能生物基复合微孔膜的表面均匀分布着细菌纤维素和氧化石墨烯。由图2可见，本实施例中多功能生物基复合微孔膜的分离层中存在细菌纤维素和氧化石墨烯结合的多层结构；支撑层中存在立构复合结构，形成多尺度的微孔结构并负载了纳米金粒子。

对本实施例制得的多功能生物基复合微孔膜进行性能测试，在0.1mpa下，采用1l20ppm刚果红溶液及罗丹明b溶液进行测试，结果为：对刚果红的总截留率达99％，平均通量为80.5l/(m²·h)，罗丹明b的总转化率为95％，平均通量为100l/(m²·h)。

实施例3

本实施例为本发明多功能生物基复合微孔膜的制备方法的一种实施例。本实施例中多功能生物基复合微孔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，将4gd型聚乳酸和13gl型聚乳酸溶解于83g二甲亚砜中，得到成膜前驱体溶液，其中溶解温度为90℃，溶解时间为9h；然后在该成膜前驱体溶液中加入20g活性溶液以进行原位聚合反应，其中，活性溶液由偶氮二异丁腈、n-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基三乙氧基硅烷(质量比为氮二异丁腈：n-乙烯基吡咯烷酮：乙烯基三乙氧基硅烷＝1：70：30)组成，反应时间为28h；反应完后停止保护气保护并进行脱泡，采用平板膜刮膜系统制成聚乳酸初生膜，然后将聚乳酸初生膜置于25℃的水浴中固化，再浸泡在25℃的去离子水中24h，之后干燥得到立构复合聚乳酸微孔膜；

(2)将采用柠檬酸钠还原法制得的纳米金胶体经过真空抽滤系统负载于步骤(1)制得的立构复合聚乳酸微孔膜上，干燥后得到具有催化功能的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜，其中贵金属纳米粒子在立构复合聚乳酸微孔膜中的负载量为50％，粒径为18-20nm；

(3)将1mg氧化石墨烯纳米片超声分散在50ml去离子水中，然后加入40mg碳纳米管，超声30min后得到氧化石墨烯与碳纳米管均匀的混合液；将步骤(2)制得的负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜固定在真空抽滤装置的滤芯上，然后将10ml上述氧化石墨烯与碳纳米管均匀的混合液加至负载贵金属纳米粒子的聚乳酸微孔膜上，真空抽滤至无液滴滴下后，干燥，得到所述多功能生物基复合微孔膜。

对本实施例制得的多功能生物基复合微孔膜进行性能测试，在0.1mpa下，分别采用1l20ppm维多利亚蓝溶液及1l5ppm对硝基苯酚溶液进行测试，结果见图3和图4，其中，对维多利亚蓝的总截留率达99％，平均通量为95.4l/(m²·h)；对硝基苯酚的总转化率为98％，平均通量为105l/(m²·h)。

如图3可见，本实施例制得的多功能生物基复合微孔膜的截留性能稳定，说明复合微孔膜有很好的处理染料小分子的能力；如图4可见，本实施例制得的多功能复合微孔膜对对硝基苯酚催化性能好，说明复合微孔膜有很好的处理芳香类化合物的能力。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。