本发明属有机氯催化燃烧处理技术领域，具体涉及一种含有机氯气流催化燃烧处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
含氯有机物，又称有机氯，是一类重要的工业原料或产品，一部分用作诸多化学反应的原料、溶剂或加工助剂，还有一部分作为农药，广泛用于农业种植、养殖的杀虫灭菌和病毒处理药剂。有机氯通常具有易挥发性或可挥发性、难降解性和毒性，因而废气、废液、废料中的有机氯须经适当处理、转化、脱除才能排放、处置或填埋；其中废气有机氯的处理是很重要的一个技术领域，因为废液、废料中的有机氯通过气提、热挥发赶入废气中再进行催化燃烧等处理，经常较为方便和易行。
有机氯农药，过去、当前常用的如六六六、ddt、毒杀芬、氯丹、五氯酚，在很多土壤中的残留量较高，在某些农药生产厂、储存库搬迁后的污染土壤中有机氯可以达到0.1-2%的含量。这类有机氯农药污染土壤的修复处理方法，包括在原地实施的化学法、生物法、光解法和异地实施的水泥窑协同处理法，其中化学法、生物法、光解法处理，通常需要多年才能完成，速度较慢，水泥窑协同处理法常因距离较远不便实施，这些处理过程中还难以避免向大气中的挥发污染；将所述有机氯农药污染土壤，在原场地或就近通过气提、加热挥发，将有机氯农药成分赶入气流中再进行催化燃烧，可能是一个适于某些有机氯农药重污染土壤修复的方法。六六六，又称六氯环己烷，分子式c6h6cl5；ddt，又称双对氯苯基三氯乙烷，分子式c14h9cl6；毒杀芬，又称氯代莰烯，分子式c10h10cl8；氯丹，又称八氯化甲桥茚，分子式c10h6cl8；五氯酚，分子式c6hocl5。
催化燃烧过程中有机氯先进行催化水解，一般是先将有机氯水解生成易脱除的氯化氢，副产可催化燃烧的不含氯有机物再进一步氧化生成二氧化碳和水，所述两个过程可分步完成，也可同步实现，通常需要在适当温度如250-400℃和具有适当性能的催化剂条件下实现。所生成的氯化氢可用碱液吸收，或用含碳酸钙/氧化钙的脱氯剂处理脱除。
由于有机氯催化燃烧所生成氯化氢在反应温度条件下的腐蚀性较强，所述脱氯燃烧催化剂在使用过程中的机械强度能否保持是个问题；且有机氯尤其是有机氯农药因其结构的稳定性，通过催化燃烧处理时水解过程较为复杂且难度较大，需要较高的活性成分负载量，对载体机械强度的要求较高。采用较高的催化燃烧反应温度时催化剂的活性较高，但易导致产生更难处理的有机氯或毒性更大有机氯，包括含氯更高的有机氯或结构更为复杂的有机氯，因而催化燃烧的温度应适当地低。另外，催化剂含铜时易导致产生更难处理的有机氯或毒性更大有机氯。
所述含有机氯废气的燃烧处理催化剂，其性能、寿命、机械强度等受载体的影响较大。在所述250-400℃温度条件下较耐氯化氢腐蚀的常用催化剂载体包括氧化硅载体、氧化钛载体，其中氧化钛载体除了发挥催化剂的骨架作用，还可以对有机氯的水解转化与燃烧发挥较大作用。但所述氧化钛载体的缺点在于不易获得机械强度与比表面积、孔体积等指标的兼顾与平衡；其中低的载体强度会导致所制备催化剂在使用过程中的表面掉粉或粉化问题，载体孔体积过低会导致不易通过浸渍法负载较高含量的活性组分及所制备催化剂的低活性，载体比表面积不够会使活性组分分散程度较低，导致所制备催化剂的低活性问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种含有机氯气流催化燃烧处理催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以氧化钛为载体，通过硫酸钙纤维增强，负载钒、铌的氧化物，活性成分包括钛、钒、铌的氧化物，具有较高有机氯水解活性和有机成分燃烧活性，可在350℃以下的温度条件下实现对有机氯化合物的水解生成氯化氢并将副产的不含氯有机成分或含较少氯的有机成分进行催化燃烧，再进一步通过碱液吸收或含碳酸钙/氧化钙的脱氯剂处理氯化氢后可实现达标排放。所述载体和催化剂制备过程较易掌握，可稳定重复；机械强度较高，侧压强度高于120n/cm，且离散性较小，长期使用过程中不易受反应产物氯化氢侵蚀，催化剂不易粉化，强度不易降低；克服了用氧化铝作载体时因易受反应产物氯化氢侵蚀，而造成的催化剂易粉化和强度降低等问题；催化剂不含铜，不易导致产生含氯更高的有机氯或增加有机氯的复杂性；所用原料价格便宜易得，催化剂成本较低。
本发明含有机氯气流催化燃烧处理催化剂，包括纤维状无水硫酸钙增强的二氧化钛载体，和负载于所述载体中的钒、铌的氧化物成分；以质量份数计，所述催化剂含钒的氧化物以v2o5计1-5%，铌的氧化物以nb2o5计0.1-0.3%；所述载体包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30%，和65%以上的二氧化钛，其中纤维状无水硫酸钙的80%以上为单分散；所述纤维状无水硫酸钙，为柱状结晶，长度15-75μm，平均直径1-4μm，长径比大于10，caso4含量≥98%。
所述纤维状无水硫酸钙优选为由纤维状半水硫酸钙在730-750℃焙烧的产物。
所述含有机氯气流催化燃烧处理催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：
a.以质量份数计，将含硫以h2so4计2-6%的偏钛酸湿滤饼以tio2计5-10份，加水至浆液中tio2质量含量5-10%，在剪切分散机或砂磨机中处理至浆液或其滤液的粘度高于15mpa.s，制得胶溶浆料；
b.将步骤a所制得胶溶浆料移入搅拌机，加入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%且在浆料中分散均匀，加氧化钙粉调浆料ph4.5-5.5，制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料；
c.以质量份数计，将含硫折硫酸低于0.3%的正钛酸和/或偏钛酸粉料以tio2计60-85份，投入捏合机，加入将步骤b所制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料，混捏至均匀后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体；
d.采用浸渍法，将载体用所需浓度的偏钒酸铵-草酸铌铵-草酸水溶液浸渍，浸渍条干燥，再在420-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得催化剂。
本发明催化剂所含纤维状无水硫酸钙，及制备方法所用经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙，又名无水硫酸钙晶须，为柱状结晶，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，caso4含量≥98%，是一种无水硫酸钙单晶形式的针状物，具有均匀横截面，外形完整，内部结构完善，具有高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐酸碱腐蚀、无毒等优点，兼具增强纤维和超细无机填料的功能，在水或水溶液中极易单分散但不转晶、溶解量极低，在上述制备方法的操作过程中容易实现单分散且不转晶、溶解量极低，对所制备载体、催化剂起到较高的增强作用，显著提高了载体、催化剂的机械强度和耐磨性，作为载体进一步负载其它活性成分的后续制备过程中也可不转晶，溶解量也极低，在进一步制备的催化剂中继续起到较高的增强作用，使其具有较高的机械强度、耐磨性和抗粉化能力；可在催化剂用于产物包含hcl这种酸性成分废气处理的长期应用过程中不转晶、不受侵蚀，基本表现为化学惰性，且对催化剂的反应性能没有影响。所述纤维状无水硫酸钙能够起到显著的增强作用，是因为其它成分如氧化钛微粒的尺寸远低于纤维状硫酸钙的长度。
还发现纤维状无水硫酸钙能在一定程度上提高载体的内孔体积，原因可能是较大的长径比及较高程度的单分散，和在正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间的均匀分散，使其具有架桥、膨化作用，提高了所述正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间，及纤维状无水硫酸钙间的孔隙率，尤其显著增大了如直径50nm以上大孔的体积，不仅提高了载体的内孔体积，还使催化剂条中反应物料成分的内扩散，尤其是大分子物质的内扩散更加容易，催化剂表层微孔也不易堵塞。
本发明催化剂制备所用纤维状无水硫酸钙，优选采用由纤维状半水硫酸钙（又名半水硫酸钙晶须）在730-750℃焙烧的产物，在平均直径2-3μm、长度50-150μm时对本发明载体、催化剂的增强、致孔效果较好，其价格适中，易于购买；发现680℃以下温度焙烧的纤维状无水硫酸钙的增强效果略差，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为重结晶程度不够造成强度略低；780℃以上温度焙烧的纤维状无水硫酸钙使用效果也略差，同样是在所述捏合机条过程中断裂程度较高，原因可能是硫酸钙微量分解造成内部缺陷和强度降低。所述纤维状无水硫酸钙，一般由纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙在650℃以上温度焙烧，脱水、重结晶而得；发现由纤维状二水硫酸钙在在730-750℃焙烧的产物的增强效果一般，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为其二个结晶水失去后所留孔洞较半个结晶水时大一些，不易达到所需的重结晶程度不够而造成强度略低。所述纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙，是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成。
所述催化剂的制备方法中，步骤a所加偏钛酸优选为硫酸法钛白粉生产过程中的中间料；步骤c所用偏钛酸优选为由硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸中间料用氨水浸洗去除所含硫酸制成；所述偏钛酸中间料都较易购买，价格都较便宜。
步骤c中所述挤条的方式，包括用螺杆挤条机的挤出方式，物料在其螺杆及腔室内有较强的剪切混合过程，物料所含纤维状无水硫酸钙会有很大一部分被切断或折断变短，出料部件为孔板；更优选采用柱塞压力挤出方式，物料在柱塞腔室内没有剪切混合过程，类似于液体注射器，但出料部件为孔板，挤条过程中物料所含纤维状无水硫酸钙被切断的较少，折断程度也比用螺杆挤条机时低得多，因而载体或催化剂中纤维状无水硫酸钙的平均长度更大一些，增强作用更大，载体或催化剂的机械强度更高一些，或者纤维状无水硫酸钙的含量可略低一点。
所述催化剂的制备方法中，步骤a将含h2so42-6%的偏钛酸湿滤饼加水打浆，在剪切分散或砂磨过程中，偏钛酸逐渐细化，形成一部分偏钛酸胶体或tio2*xh2o胶体，使浆液粘度逐渐升高，偏钛酸所含h2so4对胶体的形成具有关键作用。浓缩后的所述偏钛酸胶体或tio2*xh2o胶体在步骤c的混捏过程中将正钛酸和/或偏钛酸微粒及纤维状无水硫酸钙粘结起来，使捏合均匀后的湿料块具有适当的内粘性和韧性，最终使湿料块能够挤出成型，挤出条具有符合要求的强度和表面光洁度，进一步干燥、焙烧可制得具有较高强度和表面光洁度的载体；挤出条中的正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体或tio2*xh2o胶体，都在步骤c的400-450℃载体焙烧过程中转化为多孔氧化钛微粒。
若步骤a所述含h2so4的偏钛酸湿滤饼加水打浆液不经剪切分散或砂磨处理，则基本不会形成偏钛酸胶体或tio2*xh2o胶体，浆液粘度低于2mpa.s，在步骤b加无水硫酸钙纤维打浆分散后再用于步骤c，则混捏均匀后湿料块的内粘性和韧性都很低，无法挤出具有适当强度和表面光洁度的成型条，进一步干燥、焙烧所得条的强度很低，表面不光洁。
步骤c中，所用正钛酸、偏钛酸的平均粒径应低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的六分之一；优选采用超细粉碎所得平均粒径降低到2μm以下的偏钛酸，更优选平均粒径0.5-1.5μm的偏钛酸，使其粒径低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的十分之一，之后再加纤维状无水硫酸钙混匀，发挥纤维状无水硫酸钙的增强作用及其架桥、膨化作用和增大直径50nm以上大孔体积的作用。所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维的长度为15-75μm，长径比大于10优选大于20，与挤出条中无水硫酸钙纤维长度、长径比基本相同。
还发现，若将所述纤维状无水硫酸钙替换为其它耐温耐酸蚀纤维材料，如平均直径3.0μm、长300-500μm的石英玻璃纤维，在添加相同质量份数和二倍质量份数时，所制备载体的机械强度都显著低于添加所述纤维状无水硫酸钙时的情况，除了因石英玻璃纤维较粗而根数较少的原因，其熔融-拉丝或喷吹制备工艺所形成较为光滑、活性很低的表面，与由所述正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体、tio2*xh2o胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较低，可能是主要原因。而本发明所用纤维状无水硫酸钙的前驱体纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙都是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成，因而所用无水硫酸钙纤维的表面具有一定的粗糙度，且其水溶性说明仍具有一定的活性，与由所述正钛酸、偏钛酸、偏钛酸胶体、tio2*xh2o胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较高。添加表面粗化后的石英玻璃纤维时，所制备载体的机械强度提高但仍低于添加纤维状无水硫酸钙时的情况，能解释这一现象，具体见对比例11-13的制备方法及所得载体的侧压强度情况比较。所述石英玻璃纤维，包括长纤维或纤维棉，其价格为本发明所用纤维状无水硫酸钙的几十倍以上，且产量较低，不便应用；其它玻纤包括e型无碱玻纤，通常不耐强酸性成分hcl的侵蚀。
所述硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或进一步制成的催化剂，机械强度较高，侧压强度可高于100n/cm甚至120n/cm，且离散性较小；其原料易得，制备方法较简单，可靠易行，制备过程较易掌握，可稳定重复，成本较低。步骤d催化剂的侧压强度一般可比载体高5%以上。
本发明催化剂，在280-350℃和空速200-3000hr-1用于如含氯如4000mg/m3以下的常见有机氯废气包括含氯烷烃、含氯烯烃、含氯芳烃废气的处理过程中，对有机氯具有较强的水解能力和催化燃烧能力，反应产物为hcl、co2、h2o和少量cl2，反应过程包括有机氯的水解，和副产不含氯有机物以及废气所含少量不含氯有机物的燃烧；其中燃烧步骤降低了副产不含氯有机物的浓度，降低了对有机氯水解步骤的抑制，二者发挥出的协同作用是实现有机氯高效转化脱除的重要因素；非甲烷烃可低于25mg/m3，苯系有机物可低于10mg/m3，因反应温度较低，一般不产生含氯更高的有机氯或增加有机氯的复杂性，不产生二噁英等剧毒含氯有机物及苯并芘。催化剂活性及反应效果是所含钛、钒、铌氧化物及其分散关系共同作用的结果。催化剂使用过程中载体骨架不受有机氯等有机氯及反应产物hcl的侵蚀，反应性能和机械强度稳定，不易粉化，寿命长，用后易卸出。
本发明催化剂的使用过程中，应控制催化剂床层温度不超过360℃，以免二氧化钛表面积降低和活性下降；催化剂床层温度由废气入口温度和废气中有机物包括有机氯和不含氯有机物的含量决定，所述不含氯有机物一般也能燃烧脱除。废气中应含有适当含量如5%体积以上的氧气和如2-15%体积的水蒸气；本发明催化剂在有机氯催化燃烧过程中允许有高达15%体积的水蒸气，这区别于现有技术催化剂有机氯催化燃烧性能受如10%以上体积水蒸气的显著抑制特点。
本发明催化剂还特别适用于含有机氯农药废气的催化燃烧处理。所述有机氯农药包括过去、当前常用的如六六六、ddt、毒杀芬、氯丹、五氯酚等，可实现如95%以上甚至98%以上的有机氯农药成分转化率。所述含有机氯农药废气，可在有机氯农药污染土壤的修复处理过程中产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例、对比例中，所用偏钛酸湿滤饼130℃干基23.1%，130℃的烘干料1150℃可烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80.7m%；所用偏钛酸粉料由偏钛酸湿滤饼加3倍质量的水打浆，加氨水浸洗并水洗多次，过滤，130℃烘干，气流粉碎至体积平均粒径（外径）为4.1μm和1.3μm二种超细粉料，检测1150℃烧出硫折硫酸0.2m%，二氧化钛84.9m%；纤维状无水硫酸钙由市售纤维状半水硫酸钙即半水硫酸钙晶须按不同温度焙烧而得，所用纤维状半水硫酸钙平均直径2.1μm，平均直径125μm，平均长径比60，白度95，ph5.5-6。
实施例1
取所述纤维状半水硫酸钙六份各800g，分别在马弗炉和650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃和空气气氛焙烧3hr，都是室温装料，送电升温，恒温结束后断电自然降温至80℃以下取出。
700℃焙烧后料取样检测纯度，结果是caso4含量99.3%。
各焙烧后料分别取样，用光学显微镜分别检测形貌，结果都与焙烧前无异，平均长度变化很小。
各焙烧后料分别取样28g和加水150ml室温浸泡12hr，每小时搅拌一次，浸出液过滤后分别蒸干，通过残渣的质量推算硫酸钙溶解量，结果发现残渣量都低于0.18g，说明硫酸钙的溶解比例都低于0.6%。用光学显微镜分别检测水浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化。
各焙烧后料分别取样28g置于100ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，加步骤d所用温度60℃的含v2o56.0g、nb2o50.4g、草酸12.0g的草酸氧钒-草酸铌-草酸水溶液70ml，封口放回60℃烘箱，6hr后水洗去除草酸氧钒-草酸铌-草酸水溶液，用光学显微镜分别检测硝酸水溶液浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化；再将无水硫酸钙纤维烘干，检测钒、铌含量分别低于100ppm、15ppm，说明无水硫酸钙纤维基本不与所述草酸氧钒-草酸铌-草酸水溶液反应。
实施例2
按如下步骤制备催化剂：
a.在剪切分散机中加水571g，启动搅拌，加所述偏钛酸湿滤饼429g（含二氧化钛80g），打浆，浆液完全不透明，在密闭和冷却水控温条件下剪切分散处理12hr至浆液粘度18mpa.s，制得半透明的胶溶浆料；
b.将步骤a所制得胶溶浆料移入搅拌机，加实施例1经730℃焙烧的纤维状无水硫酸钙150g，打浆30min至用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的单分散程度91%并分散均匀，加氧化钙粉2.2g调浆料ph4.5-5.5，制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料；
c.捏合机投入所述含硫折硫酸0.2%、体积平均粒径（外径）4.1μm的偏钛酸粉料907g（折含tio2770g），加入步骤b所制得含无水硫酸钙纤维的胶溶浆料，混捏1hr至均匀后用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，表面基本光滑；挤出条130℃干燥3hr，取干燥条600g左右在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体；测定载体的侧压强度、孔体积、比表面积，如表1所列；
d.取步骤c所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体193.6g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含v2o56.0g、nb2o50.4g、草酸12.0g的草酸氧钒-草酸铌-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为64μm和55μm。
步骤b打浆30min、过滤前浆液取样，用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为110μm。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果为所含钒的氧化物以v2o5计3.0%，铌的氧化物以nb2o5计0.2%，二氧化钛81.8%，纤维状无水硫酸钙14.4%。
实施例3
基本按实施例2步骤a-c方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤c捏合后料块用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，挤出条的表面较实施例2的略光滑。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为62μm和28μm。
步骤c所制备载体的主要指标情况列于表1。
实施例4
基本按实施例2步骤a-c方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤c将体积平均粒径4.1μm的偏钛酸粉料替换为相同质量的所述体积平均粒径1.3μm偏钛酸粉料，之后再加纤维状无水硫酸钙。挤出条的表面较实施例2的略光滑。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为71μm和63μm。
步骤c所制备载体的主要指标情况列于表1。
实施例5
先基本按实施例4步骤a-c方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤c捏合后料块用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，挤出条的表面较实施例4的略光滑；取干燥条900g左右分二次在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，再进一步按实施例2步骤d方法制备催化剂。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为70μm和42μm。
步骤c所制备载体的主要指标情况列于表1。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2催化剂相同，也是含钒的氧化物以v2o5计3.0%，铌的氧化物以nb2o5计0.2%，二氧化钛81.8%，纤维状无水硫酸钙14.4%。
再用本实施例步骤a-c方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体1000g左右，供以下实施例、对比例使用。
实施例6
基本按实施例5步骤a-c方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤b的挤出条再通过双螺杆挤条机挤条2遍共挤条三遍。
将所述挤二遍、三遍时的挤出条各取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度分别为38μm和25μm。
实施例7
将实施例5步骤c的其余干燥条在450℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，并进一步按实施例2步骤d方法制备催化剂。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2、5催化剂相同，也是含钒的氧化物以v2o5计3.0%，铌的氧化物以nb2o5计0.2%，二氧化钛81.8%，纤维状无水硫酸钙14.4%。
以上各实施例步骤c制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，其主要成分的质量含量都是二氧化钛84.6%，经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙14.9%，其余0.5%为步骤a偏钛酸湿滤饼所含硫酸与步骤b所加氧化钙粉生成的非纤维状硫酸钙。
实施例8
采用实施例5步骤c方法制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤d方法制备催化剂：
d.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体193.4g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含v2o56.0g、草酸12.0g的草酸氧钒-草酸铌-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2、5催化剂相同，也是含钒的氧化物以v2o5计3.0%，铌的氧化物以nb2o5计0.3%，二氧化钛81.7%，纤维状无水硫酸钙14.4%。
用光学显微镜检测以上实施例各载体、催化剂中的纤维状无水硫酸钙的80%以上为单分散。
对比例1
将实施例5步骤c制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，作为本对比例的催化剂，其主要成分的质量含量，计算结果为二氧化钛84.6%，纤维状无水硫酸钙14.9%，其余为非纤维状的硫酸钙，不含钒、铌的氧化物。
对比例2
采用实施例5步骤c制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤d方法制备催化剂：
d.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体194.0g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含v2o56.0g、草酸12.0g的草酸氧钒-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含钒的氧化物以v2o5计3.0%，二氧化钛82.0%，纤维状无水硫酸钙14.5%，不含铌的氧化物。
对比例3
采用实施例5步骤c制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，按如下步骤d方法制备催化剂：
d.取所制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体199.6g置于500ml磨口瓶加盖封口置于60℃烘箱预热2hr后，在14-15min时间摇晃中逐渐向氧化钛载体滴加温度60℃的含nb2o50.4g、草酸12.0g的草酸铌-草酸水溶液72ml，磨口瓶加盖封口放回60℃烘箱，每5min取出摇晃一次，使瓶底残液均匀粘附在载体表面，至瓶底无残液和载体表面变干，再放置均化5hr得浸渍条；取出浸渍条在料盘摊平为8-10mm薄层140℃干燥3hr后，再在420℃和空气条件下焙烧3hr，制得催化剂。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果是含铌的氧化物以nb2o5计0.2%，为二氧化钛84.4%，纤维状无水硫酸钙14.9%，不含钒的氧化物。
对比例4
取实施例5步骤c的干燥条300g在500℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，并进一步按实施例2步骤d方法制备催化剂。
步骤d所制备催化剂中主要成分的质量含量，计算结果与实施例2、5催化剂相同，也是含钒的氧化物以v2o5计3.0%，铌的氧化物以nb2o5计0.2%，二氧化钛81.8%，纤维状无水硫酸钙14.4%。
对比例5
基本按实施例5步骤a-c操作，区别在于步骤a中浆液不进行所述剪切分散处理，浆液粘度低于2mpa.s。发现步骤c湿料块较散，内粘性和韧性很一直不增大，捏合1hr后湿料块因内粘性和韧性太低而挤条易断，表面粗糙，干燥、焙烧后强度都很低，无法作为载体使用。
对比例6
基本按实施例5步骤a-c操作，区别在于步骤a中浆液剪切分散处理到粘度8mpa.s。发现步骤c湿料块有一定内粘性和韧性，捏合1hr后湿料块挤条不断，表面基本光滑，但干燥、焙烧后强度不够，无法作为载体使用。
对比例7
基本按实施例5步骤a-c操作，区别在于步骤b中采用实施例1680℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为55μm和20μm。
对比例8
基本按实施例5步骤a-c操作，区别在于步骤b中采用实施例1780℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。
将步骤c挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为60μm和22μm。
对比例9
将由cn109126830a实施例1方法制备的二氧化钛基硫磺回收催化剂，作为本对比例的催化剂。其配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%，其中硫酸钙的一部分在制备过程中生成短纤维状结晶，分布在催化剂的微颗粒间起到了增强作用，其余硫酸钙为非纤维状。其制备方法包括步骤：
a.偏钛酸粉料l（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.375kg，加入氧化钙粉料n（-600目，纯度99.4m%，氧化镁0.3m%）0.295kg混匀，加入含硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1；
b.取湿料块9.63kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于30l高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kpa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kpa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；
c.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.65kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。
对比例10
基本按实施例5步骤a-c操作，区别在于步骤b中用平均直径3μm、直径范围2.7-3.2μm、长度范围300-500μm、平均长度360μm、sio2含量99.4%的石英玻璃纤维150g替换所用纤维状无水硫酸钙。所用石英玻璃纤维表面未经涂覆，亲水性良好，在步骤b胶溶浆料中的单分散程度可达90%并分散均匀。
结果所制备载体的机械强度较低，表面较粗糙不光滑。
对比例11
基本按对比例10各步骤操作，区别在于步骤b中所用石英玻璃纤维的量提高为300g。
结果所制备载体的机械强度仍不高，表面也较粗糙不光滑。
对比例12
基本按对比例10各步骤操作，区别在于步骤b中采用经表面粗化的石英玻璃纤维。
结果所制备载体的机械强度比对比例9的高，表面仍较粗糙不光滑。
所述石英玻璃纤维的表面粗化方法为：所述石英玻璃纤维150g，置于1000ml塑料杯，加水至总体积900ml，加40%氢氟酸20ml，搅匀放置6hr，每小时搅匀一次，再换水洗三次后加入步骤b浆液。
用光学显微镜检测对比例10-12各载体、催化剂中的石英玻璃纤维的平均长度在80μm以上，单分散程度70-80%。
将以上实施例、对比例所制备载体的主要物化指标进行测试，部分结果如表1所列，其中对比例8的催化剂作为载体与本发明载体进行对比。
表1各实施例、对比例载体的主要指标情况
评价测试例
在实验室评价装置对各实施例2、5、8、对比例1-4所制备的催化剂分别进行测试，各装剂60ml；气体条件为ddt2000mg/m3左右（折含氯1100mg/m3），5%体积的氧气、8%体积的二氧化碳和5-6%体积的水蒸气，余为氮气；气体空速都是1500hr-1，床层温度320℃，测试时间各30hr。
评价结果包括：实施例2、5、8催化剂的出口气中ddt含量都低于100mg/m3，其它有机氯总量低于40mg/m3，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于96%，hcl选择性高于98%，cl2选择性低于1%，认为末产生难降解性、复杂性、毒性高于ddt的其它有机氯或有机物如二噁英、苯并芘；对比例1、3催化剂的出口气中ddt含量都高于600mg/m3；对比例2催化剂的出口气中ddt含量高于230mg/m3；对比例4催化剂的出口气中ddt含量高于350mg/m3。
实施例5催化剂在完成所述30hr测试后，气体中的水蒸气改为11-12%体积，其余条件不变，继续评价30hr；结果是出口气中ddt含量低于100mg/m3，其它有机氯总量低于50mg/m3，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量低于20mg/m3，二氧化碳选择性高于97%，hcl选择性高于99%，cl2选择性低于0.8%；认为末产生难降解性、复杂性、毒性高于ddt的其它有机氯或有机物如二噁英、苯并芘。
实施例5催化剂在完成所述第二个30hr测试后、对比例2催化剂在完成所述第一个30hr测试后，气体条件改为氯丹2150mg/m3左右（折含氯1500mg/m3），5%体积的氧气、8%体积的二氧化碳和11-12%体积的水蒸气，余为氮气；温度、空速条件不变，分别继续评价30hr；结果是实施例5催化剂出口气中氯丹含量低于100mg/m3，其它有机氯总量低于50mg/m3，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于97%，hcl选择性高于99%，cl2选择性低于1%；认为末产生难降解性、复杂性、毒性高于氯丹的其它有机氯或有机物如二噁英、苯并芘。
实施例5催化剂在完成所述第三个30hr测试后，气体条件改为六六六1750mg/m3左右（折含氯1200mg/m3），5%体积的氧气、8%体积的二氧化碳和11-12%体积的水蒸气，余为氮气；温度、空速条件不变，继续评价30hr；结果是出口气中六六六含量低于100mg/m3，其它有机氯总量低于50mg/m3，非甲烷烃含量低于20mg/m3，苯及苯系有机物含量低于10mg/m3，二氧化碳选择性高于97%，hcl选择性高于99%，cl2选择性低于0.8%；认为末产生难降解性、复杂性、毒性高于六六六的其它有机氯或有机物如二噁英、苯并芘。
实施例5催化剂在完成所述第四个30hr测试后，再改用另一种气体条件继续评价，气体含1,2-二氯乙烷1400mg/m3（折含氯1000mg/m3）、5%体积的氧气、8%体积的二氧化碳和11-12%体积的水蒸气，余为氮气；气体空速2000hr-1，床层温度300℃，继续评价30hr；结果是出口气中二氯乙烷含量低于15mg/m3，有机氯总量低于30mg/m3，末产生三氯及以上的有机物，非甲烷烃含量低于20mg/m3，末产生苯及苯系有机物，二氧化碳选择性高于98%，hcl选择性高于99%，cl2选择性低于1%。
以上评价测试配气所用ddt、氯丹、六六六，分别为包含各自标准配比异构成分的化学农药试剂。
所述各实施例、对比例催化剂，在用后卸剂前各气体改为空气吹扫1hr，可将催化剂床层及容器内的有机氯及其它含氯有机物、不含氯有机物会处理干净，降温后卸出废剂基本无异味，催化剂表面光洁度与评价前无可见变化，末发生粉化和强度降低。