一步法制备可见光响应TiO2@BiVO4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料的制作方法

本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一步法制备可见光响应tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料。

背景技术：

随着社会的不断发展，能源短缺问题日益严峻。为了解决这一问题，寻找能够代替化石燃料的清洁能源迫在眉睫。氢气的燃烧热值高、易储藏、零污染，被认为是化石燃料的理想替代品。在化解全球能源和环境危机方面具有不可估量的前景。传统的制氢方法主要包括水煤气法制氢、石油热裂的合成气和天然气制氢、电解水生产等，这些方法普遍存在副产物多，处理成本高等缺点。因此，寻找一种绿色、无污染且高效的制氢方法迫在眉睫。

由于光催化裂解水制氢具有绿色、环保、不消耗化石燃料等优点，得到研究者的广泛关注。由于二氧化钛（tio2）光催化剂具有氧化还原能力强、性能稳定、处理成本低和无二次污染等优点，引起研究者的广泛关注。但tio2的带隙较宽（3.2ev），只能吸收利用紫外光，对太阳能的利用率较低；光生载流子复合率较高等缺点，限制了tio2在光催化裂解水制氢方面的应用。因此，提高tio2对太阳能的利用率及增强光生载流子分离率，以提高tio2的光催化性能成为当前研究的主要问题。（3.2ev）钒酸铋（bivo4）是一种高效敏化剂，其禁带宽度为2.3-2.4ev，可在可见光下裂解水产氢，具有光响应范围宽、低碳环保、无毒的特点。但其光生电子-空穴对复合率高，量子效率低等缺点大大限制了bivo4的应用。因此，提高bivo4的光生载流子分离率和拓宽光谱响应范围仍是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一步法制备可见光响应tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料，采用同轴静电纺丝法制备可见光响应tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料，tio2与bivo4异质结的形成使tio2和bivo4之间形成内置电场，改善光生电子、空穴的传输路径，大大降低光生电子-空穴对的复合率，大幅提高光催化效率。bivo4为壳包裹在tio2纳米纤维表面，提高tio2的光吸收范围，将吸收光谱拓宽到可见光响应范围，增加对太阳光的利用率。纺丝产物比表面积较大，提供更多的活性位点，有利于氧化还原反应的进行。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一步法制备可见光响应tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维光催化材料，包括如下步骤：

步骤1：向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸，搅拌均匀得溶液a；

步骤2：向溶液a中加入一定量的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

步骤3：向溶液b中加入一定量的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

步骤4：向溶液c中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

步骤5：向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯，搅拌均匀得溶液e；

步骤6：向溶液e中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

步骤7：将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入注射器中，在一定条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

步骤8：纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时。

所述的步骤1中烧杯1中无水乙醇与n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸的体积比介于1:3:3~1:2:4。

所述的步骤2中五水硝酸铋与溶液a的质量比介于2.25%~13.5%。

所述的步骤3中乙酰丙酮氧钒与溶液b质量比介于1.24%~7.44%。

所述的步骤4中聚乙烯吡咯烷酮与溶液c质量比介于6.3%~16.1%。

所述的步骤5中烧杯2中无水乙醇与乙酰丙酮和钛酸四丁酯的体积比介于5:1:1~3:1:3。

所述的步骤6中聚乙烯吡咯烷酮与溶液e的质量比介于6.7%~16.6%。

所述的步骤7中纺丝条件为电压18kv，溶液供给速度为0.5ml/h，接收距离为20cm。

所述的步骤8中升温速度为5℃/min。

本发明的有益效果：

本发明以聚乙烯吡咯烷酮和液体石蜡为软模板，方法简单快捷，成本低廉，产物纤维直径小，比表面积大，广泛应用于光催化裂解水产氢。

本发明中选择聚乙烯吡咯烷酮为软模板，是因为：1）聚乙烯吡咯烷酮对纺丝过程有利；2）聚乙烯吡咯烷酮在焙烧过程中易除去，在tio2@bivo4核-壳结构纳米纤维中形成介孔结构。tio2与bivo4形成异质结，异质结的形成有利于光生电子-空穴对的分离，改善tio2的带隙宽度，提高光催化效率。bivo4为壳包裹在tio2纳米纤维表面，提高tio2的光吸收范围，将吸收光谱拓宽到可见光响应范围，增加对太阳光的利用率。介孔结构增加内表面的可用性，提高比表面积，暴露更多的催化活性位点。一维核-壳结构有利于载流子的定向分离和转移，同时有助于电子的快速迁移，抑制载流子复合，延长了光生电子的寿命。

附图说明

图1为18kv，0.5ml/h，20cm条件下，五水硝酸铋的质量比为2.25%，乙酰丙酮氧钒的质量比为1.24%。得到对可见光响应的tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维的xrd图。

图2为18kv，0.5ml/h，20cm条件下，五水硝酸铋的质量比为2.25%，乙酰丙酮氧钒的质量比为1.24%。得到对可见光响应的tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维的tem照片。

图3为18kv，0.5ml/h，20cm条件下，五水硝酸铋的质量比为2.25%，乙酰丙酮氧钒的质量比为1.24%。得到对可见光响应的tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维的紫外-可见漫反射光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为6.3%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为6.7%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例2

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:4:2，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为6.75%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为3.72%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为4:1:2，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例3

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:2:4，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为13.5%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为7.44%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为12.8%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为3:1:3，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为13.3%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例4

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为16.1%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为16.6%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例5

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例6

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为6.75%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为3.72%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

实施例7

1）向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀后得溶液a；

2）向溶液a中加入质量比为13.5%的五水硝酸铋，完全溶解后得溶液b；

3）向溶液b中加入质量比为7.44%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解后得溶液c；

4）向溶液c中加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d；

5）向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀后得溶液e；

6）向溶液e中加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得溶液f；

7）将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集；

8）纺丝产物干燥后，在空气气氛中于550℃下焙烧1小时；

bivo4是一种高效敏化剂，带隙较窄（2.4ev），具有化学稳定性好、无毒、可有效利用阳光等优点，可以将半导体光催化剂的吸收光谱从紫外区扩展到可见光区。桥接tio2和bivo4，在两种半导体的界面之间形成异质结能够获得适当的导带电势，有利于光生电子-空穴对的分离，从而大大提高半导体异质结构的光催化效率。

tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维，bivo4为壳包裹在tio2纳米纤维表面，提高tio2的光吸收范围，将吸收光谱拓宽到可见光响应范围，增加对太阳光的利用率。介孔结构的引入有利于反应物的传输，同时增加内表面的可用性，提高其比表面积，暴露更多的活性催化位点，有利于光催化反应的进行。一维核-壳结构有利于载流子的定向分离和转移，同时有助于电子的快速迁移，抑制载流子复合，延长了光生电子的寿命。

如图1所示，向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀；加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解；加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解；加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d。再向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀；加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集。在空气气氛下550℃焙烧1小时得tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维xrd图。

如图2所示，向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀；加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解；加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解；加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d。再向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀；加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集。在空气气氛下550℃焙烧1小时得tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维tem照片。

如图3所示，向烧杯1中依次加入无水乙醇，n,n-二甲基甲酰胺和冰乙酸其体积比为1:3:3，搅拌均匀；加入质量比为2.25%的五水硝酸铋，完全溶解；加入质量比为1.24%的乙酰丙酮氧钒，完全溶解；加入质量比为9.5%的聚乙烯吡咯烷酮，完全溶解后得混合溶液d。再向烧杯2中依次加入无水乙醇，乙酰丙酮和钛酸四丁酯其体积比为5:1:1，搅拌均匀；加入质量比为10%的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至完全溶解。将烧杯1中的混合溶液d和烧杯2中的混合溶液f分别装入5ml注射器中，在电压18kv，溶液供给速度1ml/h，接收距离20cm条件下进行同轴静电纺丝，纺丝产物用不锈钢盘收集。在空气气氛下550℃焙烧1小时得tio2@bivo4核-壳结构介孔纳米纤维紫外-可见漫反射光谱。