一种提高石化废水可生化性的催化材料、制备方法及应用与流程

1.本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种提高石化废水可生化性的催化材料、制备方法及应用。


背景技术：

2.石油石化企业是用水大户也是污水排放大户，其污水中含有毒有害及难以降解的物质最多，位居钢铁、电力等五大高排放高污染行业之首，属于较难处理的工业废水，对环境污染严重。石化废水中含有的特种污染因子较多，如含有长链烷烃类物质、苯、甲苯、二甲苯、茚、丙烯酸酯、苯甲酸、对苯二甲酸、高分子聚合物等多种普遍公认的难降解有毒有害物质，此类污水处理难度极大。污水中含有的特征污染物质除可生化性差外，还对脱氮的功能微生物具有毒害作用。
3.高级氧化预处理技术因具有去污效率高、反应速率快、不产生二次污染、应用灵活等特点，在污水处理方面具有重要作用，污水经过高级氧化技术预处理后可生化性大幅度提高，同时污水中含有的的特征污染物会大幅度减少。高级氧化过程产生的
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oh在降解有机污染物的过程中涉及加成、夺氢和电子转移等机理。根据自由基产生的机理以及氧化条件，高级氧化技术可分为芬顿法、超声法、o3法、超临界水氧化法、光化学催化氧化法、湿式催化法和过硫酸盐氧化法等。经对相关专利及文献检索，现有技术如下：专利号cn109368870a公布了一种利用芬顿技术处理印染废水的ro浓水的方法，向ro浓水中投加浓硫酸以调节ph，然后投加定量七水合硫酸亚铁，曝气搅拌进行溶解，再加入定量浓度为30％过氧化氢，进行一定时间曝气搅拌反应，再用氢氧化钠调节ph至中性进入生化处理，该方法能够提高ro浓水的可生化性，但是该过程使用了大量的酸和碱，存在着二次污染的风险，且处理的成本较高；专利号cn 109912009 a公布了一种催化降解化工废水的催化材料及其制备方法，该方法通过活性炭、过氧化氢、脱色剂、硝酸钙和磷酸氢二铵的化学特性和物理特性，增加了废水处理中有机物催化降解的效率，防止废水中有机物残留，且具备脱色和臭味的效果，但是该方法处理的时间一般较长(3-5h)，且催化剂的制备成本较高；专利号cn 109999811 a公布了一种生物质铁碳复合材料的制备及用于催化活化过硫酸钠降解双酚a，该方法制备了一种铁纳米颗粒负载的樱桃核生物质碳材料，将该材料用作催化剂活化过硫酸钠产生活性自由基来降解水体环境中的有机污染物双酚a，然而基于过硫酸盐的活化方法效果不稳定，且处理后水中残留大量的硫酸根离子。专利cn 110052263 a提供了一种光催化纳米纤维材料及其制备方法和应用，解决了现有光催化材料存在光生电子-空穴对的复合率高、光利用率低、吸附性差的问题，但是该方法中材料制备成本高，且制备过程用了大量的强酸；专利号cn109772472a公布了一种高含水率剩余污泥制备碳催化材料的方法，该方法以高含水率剩余污泥为原料，首先通过在150 270℃中进行水热反应，将污泥絮体解体并初步碳化，再将所得的污泥悬浮液过滤，所得滤饼在500 800℃的保护气氛下煅烧，得到具有高活性的污泥碳催化材料，以该碳材料为催化剂，可催化过一硫酸盐有效降解去除水体中的双酚a等有机污染物，然而基于过硫酸盐的活化方法效果不稳定，且处理后水中残
留大量的硫酸根离子，且该方法制备催化剂的过程能耗高。
4.综上可知，石化污水通常采用预处理及生化处理(a/o)工艺，存在预处理成本高、效率低、处理能力差等问题，特别是容易出现某特征污染物对后期生化系统脱氮微生物的毒害现象，导致污水生化处理系统运行不稳定。针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高石化废水可生化性的催化材料及其制备方法，首先采用脱水污泥为原料开发成一种高效的催化材料，然后结合臭氧对石化废水进行预处理，最后经过预处理后的污水再通过生化处理达标排放，进而实现石化废水污染物的高效脱除，达到以废治废的目的。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种提高石化废水可生化性的催化材料、制备方法及应用，该方法能够将污水处理厂的污泥变成一种高效的污水预处理催化材料，耦合臭氧预处理可彻底去除污水处理中的特征污染物，同时提高污水的可生化性。
6.一种提高石化废水可生化性的催化材料，包括如下重量配比的原料：污泥粉末10-20份、fe3o
4 5-10份、膨润土1-2份、氧化镍和氧化铜混合物1-2份、mno
2 1-2份、碳酸氢铵0.2-0.5份。
7.优选的，包括如下重量配比的原料：污泥粉末10份、fe3o
4 5份、膨润土1份、氧化镍和氧化铜混合物1份、mno
2 1份、碳酸氢铵0.2份。
8.优选的，所述氧化镍和氧化铜重量配比为1:1。
9.优选的，所述污泥粉末由污泥烘干后磨成粉末过100目筛。
10.一种任一上述的催化材料的制备方法，包括如下步骤：
11.(1)将上述比重的污泥粉末、fe3o4、膨润土、氧化镍和氧化铜、mno2、碳酸氢铵充分混合均匀；
12.(2)在混合物中加入羧甲基纤维素钠以便成直径0.5-1cm左右的微球状，取出后在室温下自然风干；
13.(3)将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10-20℃/min的速度升温到800-1200℃煅烧，保持0.5-2h后自然冷却降温。
14.一种任一上述催化材料在废水处理中的应用。
15.优选的，可应用于石化废水中降解有机污染物所述有机污染物包括：二甲酚、苯、2,4-二甲基苯酚、甲苯、间二甲苯、苯酚、萘。
16.优选的，所述催化材料应用于a/o处理工艺的预处理阶段。
17.优选的，所述预处理阶段为为在污水池的一端通入污水，另一端通入臭氧，在污水池中加入所述催化材料。
18.有益效果为：
19.(1)本发明制备方法简单，易于规模化生产，只需将脱水干化污泥与铁、锰、铜和镍等金属或金属氧化物通过高温烧结后得到多孔型复合材料，裂解过程中同步实现生物质炭的活化和金属颗粒的负载；
20.(2)无需调节污水的ph值，催化效率高，反应速率快，耦合臭氧催化降解石化废水中的特征污染物效率高，在短时间内将污水中苯、2,4-二甲基苯酚、甲苯、间二甲苯、苯酚、萘等特征污染物完全降解；
21.(3)成本低廉，环境友好，主要原材料为脱水污泥和金属盐累，价格低廉，能够实现污泥的资源化利用；
22.(4)消除特征污染物对生化系统的毒害作用，提高污水生化处理系统的运行效果，降低成本。
附图说明
23.图1为本发明工艺流程图；
24.图2为本发明一种提高石化废水可生化性的催化材料；
25.图中标号所代表的含义为：1、催化材料投放处；2、废水进口；3、臭氧进口。
具体实施方式
26.本发明中所述污泥粉末取自扬子石化水厂脱水污泥。
27.本发明中测量cod的仪器为5b-3c(v8)，由兰州连华环保科技有限公司制造。
28.二甲酚、苯、2,4-二甲基苯酚、甲苯、间二甲苯、苯酚、萘特征污染物采用gc-ms气相色谱-质谱联用仪检测。
29.(1)催化材料的制备：将一定量的污泥烘干后磨成粉末过100目筛，称取污泥粉末10-20g、fe3o
4 5-10g、膨润土1-2g、氧化镍和氧化铜混合物1-2g、mno
2 1-2g、碳酸氢铵0.2-0.5g充分混合均匀，加入少量羧甲基纤维素钠以便成直径0.5-1cm左右的微球状，取出后在室温下自然风干；之后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持0.5-2h后自然冷却降温，得到基于污泥炭的催化材料；
30.(2)典型石化废水催化试验：取典型的石油石化企业废水，研究制备出的复合材料催化臭氧对污水中污染物的降解性能。如图1所示，在a/o处理工艺的预处理阶段，在臭氧进口3处通入臭氧，在废水进口2处通入石化废水，在催化材料投放处1加入本发明的催化材料。
31.实验结果证明：当cod浓度为100mg/l，催化材料浓度0.1g/l，臭氧浓度为30-100mg/l时，在5-60min时间污水中cod降解20-60％，污水中的特别污染物如苯、甲苯、二甲苯、茚、丙烯酸酯、苯甲酸、对苯二甲酸等全部被降解，且整个反应不受污水ph值的影响；
32.(3)预处理后废水进入生化处理：在步骤(2)的基础上，污水进入a/o生化处理系统，a/o池总停留时间为18-26h，污泥浓度为3000-4000mg/l，氨氮负荷为0.015-0.030kg nh
3-n/(kgmlss
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d)，系统运行稳定，未出现异常现象，可见，以基于污泥的催化复合材料活化臭氧降解废水中的有机污染物是一种很有前景的有机污染物去除技术，可用在污水预处理及污水的深度处理中。
33.实施例1催化材料的制备及在某烯烃废水中的应用
34.一种提高石化废水可生化性的催化材料及其制备方法，包括以下重量配比的原料：称取污泥粉末15g、fe3o
4 6g、膨润土2g、氧化镍和氧化铜(1:1)混合物1.6g、mno
2 1.5g、碳酸氢铵0.3g充分混合均匀，加入少量羧甲基纤维素钠以便成直径0.6cm左右的微球状，取出后在室温下自然风干；之后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到基于污泥炭的催化材料；
35.某烯烃废水催化研究：取某印染废水废水，使用测量仪器5b-3c(v8)得出，污水cod
浓度为130mg/l，不调节ph值，催化材料添加量为0.1g/l，臭氧浓度为50mg/l时，在10min时间污水中cod浓度为110.5mg/l，降解率为15％；20min时间污水中cod浓度为97.5mg/l，降解率为25％；60min时污水中的cod浓度为83.2mg/l，降解率为36％，污水中的二甲酚、苯、2,4-二甲基苯酚、甲苯、间二甲苯、苯酚、萘特征污染物使用gc-ms气相色谱-质谱联用仪检测，上述污染物检测不出。
36.实施例2催化材料的制备及在某炼油废水中的应用
37.一种提高石化废水可生化性的催化材料及其制备方法，包括以下重量污泥粉末20g、fe3o
4 10g、膨润土2g、氧化镍和氧化铜(1:1)混合物2g、mno
2 2g、碳酸氢铵0.5g充分混合均匀，加入少量羧甲基纤维素钠以便成直径1cm左右的微球状，取出后在室温下自然风干；之后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到基于污泥炭的催化材料；
38.某炼油废水废水催化试验：取典型的炼油企业生产废水，使用测量仪器5b-3c(v8)得出，污水cod浓度为210mg/l，催化材料浓度0.1g/l，臭氧浓度为100mg/l时，在60min时间污水中cod浓度为126mg/l，降解40％，污水中的特别污染物如二甲酯、对甲苯酚、间甲酚、2,4-二甲基苯酚、苯、甲苯、萘、2-甲基四氢噻吩使用gc-ms气相色谱-质谱联用仪检测，上述污染物检测不出，且整个反应不受污水ph值的影响。
39.实施例3催化材料的制备及在某印染废水中的应用
40.一种提高石化废水可生化性的催化材料及其制备方法，包括以下重量配比的原料：称取污泥粉末10g、fe3o
4 5g、膨润土1g、氧化镍和氧化铜(1:1)混合物1g、mno
2 1g、碳酸氢铵0.2g充分混合均匀，加入少量羧甲基纤维素钠以便成直径0.5cm左右的微球状，取出后在室温下自然风干；之后将微球置于管式电阻炉，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到1000℃煅烧，保持0.5h后自然冷却降温，得到基于污泥炭的催化材料；
41.某印染废水催化研究：取某印染废水废水，使用测量仪器5b-3c(v8)得出，污水cod浓度为150mg/l，不调节ph值，催化材料添加量为0.1g/l，臭氧浓度为30mg/l时，在5min时间污水中cod浓度为120mg/l，降解率为20％，20min时间污水中cod浓度为97.5mg/l，降解率为35％；60min时污水中的cod浓度为73.5mg/l，降解率为51％。