一种在金属氧化物催化剂表面高效制造氧空位的方法

1.本发明涉及一种在催化剂表面高效制造空位的方法，具体涉及一种在金属氧化物催化剂表面高效制造氧空位的方法，属于环境材料技术领域。


背景技术：

2.随着现代化工业的发展，许多环境问题日益凸显，亟待解决。其中，大量煤炭、石油和天然气燃烧放出的温室气体引发的温室效应引起了各国的广泛注意和重视。co2作为主要的温室气体之一，如何有效捕集吸收和转化co2以减缓和改善温室效应是目前大量研究工作的重要方向之一。co2的催化转化作为一种可以实现碳循环的过程，不仅可以还原co2的催化还原，同时也在一定程度上减少co2的总排放量。
3.目前co2光催化还原剂主要分为金属及其氧化物/硫化物、金属有机骨架材料(mof)以及非金属半导体材料。其中，金属及其氧化物/硫化物是目前研究非常广泛的一类co2光催化还原剂。由于其选择范围广、合成简单等优势得到大量相关研究工作者的青睐。但是由于其比表面积低、以及活性位点少等缺点，极大影响该类材料在co2光催化还原领域的发展与应用。
4.空位作为一种晶体结构缺陷，可以极大影响材料自身的电子结构和能带结构，从而对催化活性产生巨大影响。在催化过程中，材料由于受到光激发后产生的电子和空穴会优先跃迁到中间能级上，从而延长电子空穴的分离时间，提高电子空穴的分离效率，进而提高材料的co2光催化活性。此外，空位的存在不仅可以改变材料的电子结构和能带结构，还可以提高材料对co2的吸附能力并且改变材料的co2吸附结构模型，进而提高co2光催化还原剂的催化性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种在金属氧化物表面高效制造氧空位的方法，以提高金属氧化物表面氧空位浓度从而改善光催化co2还原性能。
6.本发明公开了一种在金属氧化物表面高效制造氧空位的方法，将金属氧化物催化剂在浓度0.01-5m的酸性溶液中于一定温度下搅拌一段时间后，经过分离、干燥，将金属氧化物催化剂在50-250℃退火处理10分钟-5小时，得到表面存在氧空位的金属氧化物催化剂。
7.较佳地，所述酸性溶液的浓度为0.1-1m。
8.较佳地，所述酸性溶液的溶质为硝酸、硫酸、草酸、硼酸、碳酸、盐酸中的一种或几种。
9.较佳地，所述酸性溶液的溶剂为去离子水、乙二醇、异丙醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。
10.较佳地，所述金属氧化物催化剂在酸性溶液中搅拌处理的温度为50℃以下，搅拌时间为10分钟-72小时。在一些实施方式中，所述搅拌处理的温度优选为10-30℃，时间优选
为10-48小时。该优选的酸液处理温度和酸液处理时间可以将金属氧化物催化剂表面生成的氧空位浓度控制在一定范围，不破坏金属氧化剂的晶体结构，且不产生体相氧空位，提高金属氧化物催化剂的光催化还原co2性能。
11.较佳地，所述退火气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或几种。
12.较佳地，将经过分离、干燥后的金属氧化物催化剂以1-20℃/分钟的升温速率升温至退火温度50-250℃以进行退火处理。
13.优选地，所述退火温度为80-150℃，退火时间为30分钟-10小时。该优选的退火温度和退火时间不仅将金属氧化物催化剂表面生成的氧空位吸附的分子脱附干净，而且避免了金属氧化物内部的氧空位形成，成为载流子复合中心降低金属氧化物催化剂的光催化还原co2性能。
14.较佳地，所述金属氧化物催化剂包括二氧化铈、二氧化钛、三氧化钨、二氧化锰、氧化锌中至少一种。
15.较佳地，所述分离方式为离心分离。
16.本发明改进了现有金属氧化物催化剂氧空位制造技术，并对提高金属氧化物光催化co2还原性能具有显著效果，具有以下特点：(1)使用溶液法和温和气氛热处理相结合的方法，成本低廉，环境友好。(2)酸性溶液处理浓度、时间、温度可控，可以有效控制氧空位浓度及表面氧空位和体相氧空位分布。其中优选的酸液浓度、处理温度和时间可以仅在金属氧化物催化剂表面生成氧空位，且浓度可以控制在合适范围内；优选的退火温度和退火时间不仅将金属氧化物催化剂表面生成的氧空位吸附的分子脱附干净，并有效避免了金属氧化物内部在退火处理中晶格发生热振动从而生成体相氧空位，从而避免成为载流子复合中心降低金属氧化物催化剂的光催化还原co2性能。(3)金属氧化物氧空位浓度极大增加，光催化co2还原性能极大提高。
17.根据所述方法制备的含有氧空位的催化剂不仅在催化剂表面具有高氧空位浓度，而且具有优异的光催化co2还原性能。在相同的评价条件下，其综合效果优于目前已报道的同类制备方法。
附图说明
18.图1为实施例1中处理后的纳米氧化铈纳米棒在不同纳米尺度下的tem照片；图2为实施例1中处理前后的纳米氧化铈纳米棒电子顺磁共振谱(epr)数据图表；图3为实施例1中处理前后的纳米氧化铈纳米棒拉曼光谱图；图4为实施例1中处理前后及催化反应后的纳米氧化铈纳米棒xps-o 1s谱；图5为实施例1中处理前后的纳米氧化铈纳米棒光催化co2还原产物co产量图；图6为实施例2中处理后的纳米氧化铈纳米棒催化剂照片；图7为实施例3中处理后的p25催化剂照片；图8为实施例4中处理后的纳米氧化铈纳米棒催化剂照片；图9为对比例1中处理前后的纳米氧化铈纳米棒xps ce 3d谱；图10为对比例1中处理前后的纳米氧化铈纳米棒光催化co2还原产物co产量图；图11为对比例2中处理后的纳米氧化铈纳米棒xps c 1s谱；
其中ceo2指的是未处理的纳米氧化铈纳米棒，ceo
2-n2指的是只经n2气氛下退火处理纳米氧化铈纳米棒，0.5-ceo
2-100指的是经过实施例1处理的纳米氧化铈纳米棒，0.5-ceo
2-100-after指的是经过实施例1处理、以及催化反应后的纳米氧化铈纳米棒，ceo
2-100指的是经过对比例1处理的纳米氧化铈纳米棒。
具体实施方式
19.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
20.本发明的金属氧化物催化剂表面高效制造氧空位的方法是利用酸性溶液法处理并在温和热处理条件下进行退火。酸液处理和退火处理目的都是在金属氧化物催化剂体系中生成氧空位。酸液处理更倾向于表面，但酸液处理容易改变催化剂本身的晶体结构；而退火处理在制造表面氧空位的同时也会增加体相氧空位浓度。本发明的方法通过结合酸液处理和退火，在增强表面载流子分离效率的同时也减少了体相重新复合几率。
21.以下作为示例示出具体技术方案：
22.首先，将金属氧化物催化剂在一定浓度的酸性溶液且在一定温度下进行溶液搅拌处理一定时间，其目的是在金属氧化物催化剂表面生成氧空位。优选的酸液浓度、处理温度和时间可以仅在金属氧化物催化剂表面生成氧空位，且表面氧空位浓度可以控制在合适范围内，不破坏金属氧化剂的晶体结构，且不产生体相氧空位。所述酸性溶液的浓度介于0.01m到5m之间，优选为0.1-1m。所述酸性溶液的溶质包括但不限于硝酸、硫酸、草酸、硼酸、碳酸、盐酸中的一种或几种。所述酸性溶液的溶剂包括但不限于去离子水、乙二醇、异丙醇、乙醇、丙酮中的一种或几种。一些示例中，溶液处理法处理时间介于10分钟到72小时之间，处理温度介于0℃到50℃之间。
23.然后，对上述搅拌处理后的溶液分离、干燥，获得溶液处理后的金属氧化物催化剂。上述分离方式可为离心。作为示例，离心转速可为3000-8000转/分钟，离心时间可为3-10分钟。
24.最后，将经过分离、干燥后的金属氧化物催化剂在一定气氛以一定升温速率至一定温度下进行保温一段时间。优选的退火温度和退火时间不仅将金属氧化物催化剂表面生成的氧空位吸附的分子脱附干净，并有效避免了金属氧化物内部在退火处理中晶格发生热振动从而生成体相氧空位，从而避免成为载流子复合中心降低金属氧化物催化剂的光催化还原co2性能。退火气氛可为氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或几种。在可选的实施方式中，退火温度介于50℃到250℃之间。另外，退火处理时间可介于10分钟到5小时之间。一些实施方式中，所述升温速率可介于1℃/分钟到20℃/分钟之间。
25.本发明通过选择合适的酸性溶液处理以及温和气氛温度下进行退火处理方法提高催化剂表面氧空位浓度，提高表面氧空位/体相氧空位比例，从而提高催化剂的光催化co2还原性能。经过上述处理后的催化剂存在大量氧空位。这些增加的表面氧空位可以拓宽金属氧化物催化剂的导电能力、催化剂表面对co2的吸附能力和紫外-可见光吸收能力，促进了载流子分离和迁移；而减少金属氧化物催化剂体相氧空位，有助于降低载流子重新复合几率，从而提高光生电子分离率和利用率，从而提高了金属氧化物催化剂的光催化性能。
26.实施例1
27.将纳米氧化铈纳米棒催化剂在0.5m的草酸水溶液在25℃下进行溶液搅拌处理48h后，经过离心干燥后将催化剂在n2气氛下以10℃/min升温至100℃并保温60分钟。处理后的纳米氧化铈纳米棒tem照片如附图1所示。从图1中可以清楚地看出富氧空位的氧化铈纳米棒的尺寸为10-300nm，其纳米棒的长径比为2-30nm。处理后的纳米氧化铈纳米棒epr数据图表、拉曼光谱及xps-ce 3d谱分别如附图2、3、4所示。由顺磁共振谱(epr)图2可以看出，所制备的富氧空位氧化铈纳米棒富含大量氧空位。从图3的拉曼光谱可以看出，经过酸液和退火处理的氧化铈在600cm-1
的氧空位拉曼峰强更加明显，说明所制备的富氧空位氧化铈纳米棒富含大量氧空位。xps o 1s光谱(附图4)可以看出，经过酸液和退火处理的氧化铈表面的吸附氧的xps峰变强，且在催化反应后氧空位保持稳定，说明所制备的富氧空位氧化铈纳米棒富含大量氧空位，且催化反应过程中保持稳定。
28.光催化co2还原性能测试过程为：称取50mg处理前后催化剂分散在无水乙醇中，均匀滴涂在25*25mm的玻璃片上并将无水乙醇烘干，置于光催化反应器的底部；确认光催化反应器完全密封，打开光催化反应器的进出口阀，将高纯co2气体先通入盛有去离子水的洗瓶中，以鼓泡形式带入一定的水汽通入光催化反应器中，持续吹扫30min，去除容器内的空气，使含水汽的co2充满反应器；吹扫结束后关闭光催化反应器的进出口阀，静置30min等待催化剂表面反应物达到吸附平衡；打开氙灯，开始进行光催化反应。每小时使用气密针取1ml气体样注入气相色谱(fid检测器)进行分析。催化反应过程中利用冷却循环装置控制反应容器温度，保持冷却循环水温度为15℃。其光催化co2还原性能测试结果如附图5所示，经过处理后的纳米氧化铈纳米棒，光催化还原co2的反应产物co产量提高了约12.5倍。
29.实施例2
30.将纳米氧化铈纳米棒催化剂在0.1m的草酸水溶液在15℃下进行溶液搅拌处理2h后，经过离心干燥后将催化剂在ar气氛下以10℃/min升温至150℃并保温30分钟。处理后的纳米氧化铈纳米棒催化剂照片如附图6所示。
31.实施例3
32.将二氧化钛p25商业催化剂在1m的草酸水溶液在25℃下进行溶液搅拌处理24h后，经过离心干燥后将催化剂在n2气氛下以5℃/min升温至150℃并保温120分钟。处理后的p25催化剂照片如附图7所示。
33.实施例4
34.将纳米氧化铈纳米棒催化剂在1m的草酸水溶液在25℃下进行溶液搅拌处理72h后，经过离心干燥后将催化剂在n2气氛下以2℃/min升温至80℃并保温120分钟。处理后的纳米氧化铈纳米棒催化剂照片如附图8所示。
35.对比例1
36.将纳米氧化铈纳米棒催化剂在不经过酸液处理，直接在n2气氛下以2℃/min升温至80℃并保温120分钟。处理后的纳米氧化铈纳米棒xps ce 3d谱如附图9所示。对比实施例1，直接退火处理的ce 3d xps峰强明显低于经过酸液处理和退火处理的氧化铈，说明酸液处理可以有效提高金属氧化物催化剂表面的氧空位浓度。对比实施例1经过酸液处理和退火处理的氧化铈的光催化co2还原产物co的产量，发现直接退火处理的氧化铈的光催化还原co2的反应产物co产量相比未经任何处理的氧化铈提高了约2倍(附图10)，仅为实施例1处理后的氧化铈co产量的1/6。
37.对比例2
38.将纳米氧化铈纳米棒催化剂在不经过酸液处理，先在n2气氛下以2℃/min升温至80℃并保温120分钟。然后在0.5m的草酸水溶液在25℃下进行溶液搅拌处理48h后，经过离心干燥处理后的纳米氧化铈纳米棒xps c 1s谱如附图11所示。对比实施例1，先退火处理再酸液处理的氧化铈的c 1s xps峰在290和288.4ev出现co
32-的峰，催化剂表面存在大量的吸附碳酸物种，其在光催化过程中吸附稳定，阻碍表面氧空位对co2进行有效的吸附和催化转化，且在光催化反应过程中检测的co产物并非全部来自co2，而是大多是来自催化剂表面吸附的有机小分子杂质的光分解。
39.最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。