一种金属掺杂锰基低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属掺杂锰基低温脱硝催化剂，属于大气污染控制领域。

背景技术：

钒钛脱硝催化剂由于其高效、稳定等优点，被广泛应用于选择性催化还原技术（scr）技术，脱除大气污染物氮氧化物（nox），改善环境质量。但是，钒钛催化剂存在活性温度窗口窄（300-400℃）、钒基废旧催化剂已被列为危废，对环境存在危害等缺点。随着发电结构绿色化转型以及电力消费结构的变化，燃煤机组在低负荷及快速变负荷条件下运行将成为常态。在低负荷条件下，脱硝反应器入口烟气温度达不到设计要求，脱硝设施退出几率增加，增加了nox排放浓度超标的隐患。其它行业，比如玻璃炉窑、钢铁、焦化等行业，烟气在热回收和脱硫等工序后，烟气温度一般低于300℃，钒基催化剂在这个温度条件下难以高效运行，而烟气再加热，使得烟气温度满足钒钛催化剂设计条件需消耗大量的能源。因此，低温脱硝成为了目前工业烟气脱除nox的重大需求。

近年来，过渡金属氧化物，比如mnox，具有最佳的低温scr性能受到广泛关注。专利zl201010611242.6提供了一种低温烟气脱硝scr催化剂，由载体和氧化锰及ce、zr、ti、co、fe、cu中的一种或一种以上元素的复合氧化物组成。zl201010606894.0提供了共沉淀法制备nox低温scr催化剂mn-ce-m/tio2，其中m代表fe、co、cu、cr、zr、al中的一种或多种元素的复合氧化物。以上两个专利发明思路是在载体上面负载不同金属氧化物，以提高其脱硝性能。存在的主要问题有：（1）这两个专利制备的材料为金属氧化物复合材料，制备复杂，配比难调，均一性不可控，且能带匹配复杂，可能导致电子复合率增加，降低材料性能；（2）这两个专利均在不同的载体上负载不同的金属氧化物，未考虑到实际应用中载体与催化剂对有机物去除率的贡献，载体未真正参与到反应过程中，增加了材料的制备成本；（3）从机理角度来看，不同的金属氧化物与载体进行复合，不同金属氧化物单一材料的稳定性及光腐蚀性能决定最后材料的稳定性，这些金属元素未进入载体的晶格当中，并未改变材料的结构，未消除两种材料中间的阻隔或缺陷，从而降低了材料之间的能量转移效率。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种载体也参与反应的新型脱硝催化剂。

为了达到上述目的，本发明技术方案如下：

一种单金属掺杂锰基低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂以过渡金属元素co掺杂于锰基催化剂中制备得到；该低温脱硝催化剂的制备原料中元素mn与元素co的摩尔比为3:2。

上述低温脱硝催化剂以mn(no3)2为mn源，以co(no3)2·6h2o为co源，通过柠檬酸络合法制备而成；所述mn(no3)2中元素mn与co(no3)2·6h2o中元素co的摩尔比为3:2。

上述低温脱硝催化剂采用以下方法制备而成：

（1）取mn(no3)2、co(no3)2·6h2o分别为mn源和co源，加入柠檬酸溶解于适量的去离子水中，搅拌，络合后形成络合溶液i；

（2）将络合溶液i干燥，然后烘焙，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体i；

（3）将复合前驱体i在高温条件下焙烧一定时间后，得到低温脱硝催化剂comnox。

其中，步骤（1）中柠檬酸的加入量与络合溶液i中总金属离子的摩尔比为1:1。

步骤（1）中搅拌温度为20～30℃，搅拌时长为30～60min；步骤（2）中干燥温度为100～120℃，干燥时长30～60min，烘焙温度为150～180℃，烘焙时长为1～3h；步骤（3）中焙烧温度为300～500℃，焙烧时长为1～5h。

一种双金属共掺杂锰基低温脱硝催化剂，该低温脱硝催化剂为双金属共掺杂锰基催化剂bacomnox，以过渡金属元素co和碱土金属元素ba共掺杂于锰基催化剂中制备得到；该低温脱硝催化剂的制备原料中元素mn与元素co的摩尔比为3:2；低温脱硝催化剂bacomnox中bao的负载量为3wt%。

其中，低温脱硝催化剂以mn(no3)2为mn源，以co(no3)2·6h2o和ba(no3)2分别为co源和ba源，利用柠檬酸络合法制备得到；mn(no3)2中元素mn与co(no3)2·6h2o中元素co的摩尔比为3:2。

上述双金属共掺杂锰基低温脱硝催化剂采用以下方法制备：

（1）取mn(no3)2、co(no3)2·6h2o分别为mn源和co源，加入柠檬酸溶解于适量的去离子水中，搅拌，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入盐酸，调节ph值酸性，防止产生沉淀，再加入ba源ba(no3)2，搅拌一定时间，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii干燥，然后烘焙，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在高温条件下焙烧一定时间后，得到所述低温脱硝催化剂。

其中，步骤（1）中柠檬酸的加入量与络合溶液i中总金属离子的摩尔比为1:1；所述步骤（2）中调节ph值为4～6。

步骤（1）和步骤（2）中，搅拌温度为20～30℃，搅拌时长为30～60min；所述步骤（3）中干燥温度为100～120℃，干燥时长30～60min，烘焙温度为150～180℃，烘焙时长为1～3h；所述步骤（4）中焙烧温度为300～500℃，焙烧时长为1～5h。

本发明相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明通过对锰基催化剂进行金属掺杂研究发现：ba单独掺入时抑制了mnox的催化性能，co单独掺入时促进了mnox的催化性能；而当ba、co共掺时，催化剂的性能出现了最大的提升，且表现出了良好的抗水抗硫性能。

（2）本发明通过采用双金属共掺杂：co掺杂后形成了固溶体，赋予了催化剂优异的氧化还原性能；ba掺杂为催化剂提供了新的no吸附吸附位点，导致了新的活性硝酸盐吸附物种形成，显著促进了催化剂的no吸附性能。

（3）本专利提供的制备方法简单，反应条件温和，可通过改变不同金属的负载量，调控材料的物理和化学性质，从而提升材料的性能。

附图说明

图1为不同催化剂脱硝性能随温度变化曲线图；

图2为水蒸气和so2对催化剂的活性影响曲线图；

图3为实施例1制备得到的双金属共掺杂锰基催化剂的稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1bacomnox（ba负载量为1wt%bao）催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2、0.6gco(no3)2·6h2o，加入1.0g柠檬酸，溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入5ml的盐酸，调节ph值酸性5，防止产生沉淀，再加入0.01gba源ba(no3)2，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂共掺杂催化剂bacomnox。

实施例23bacomnox（ba负载量为3wt%bao）催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2、0.6gco(no3)2·6h2o，加入1.0g柠檬酸，溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入5ml的盐酸，调节ph值酸性5，防止产生沉淀，再加入0.04gba源ba(no3)2，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂共掺杂催化剂bacomnox。

脱硝效率：3bacomnox（ba负载量为3wt%bao）在33h测试时间内的催化效率基本都在99%以上，表现出了良好的抗水硫性能，如图3所示。

实施例35bacomnox（ba负载量为5wt%bao）催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2、0.6gco(no3)2·6h2o，加入1.0g柠檬酸溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入5ml的盐酸，调节ph值酸性5，防止产生沉淀，再加入0.07gba源ba(no3)2，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂催化剂bacomnox。

实施例4mnox催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2，加入0.6g柠檬酸溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）将络合溶液i在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（3）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂催化剂mnox。

实施例5comnox催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2，0.6gco(no3)2·6h2o，加入1.0g柠檬酸溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）将络合溶液i在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（3）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂催化剂comnox。

实施例6bamnox催化剂的制备

（1）称取0.5gmn(no3)2，加入0.6g柠檬酸溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入5ml的盐酸，调节ph值酸性5，防止产生沉淀，再加入0.01gba源ba(no3)2，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂催化剂bamnox（ba负载量为1wt%bao）。

实施例7bacoox催化剂的制备

（1）称取0.6gco(no3)2·6h2o，加入0.4g柠檬酸溶解于50ml的去离子水中，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液i；

（2）在络合溶液i中加入5ml的盐酸，调节ph值酸性5，防止产生沉淀，再加入0.01gba源ba(no3)2，在20℃温度条件下搅拌30min，络合后形成络合溶液ii；

（3）将络合溶液ii在120℃温度条件下干燥，然后180℃温度条件下烘焙3h，使柠檬酸缓慢分解，得到的泡沫状催化剂复合前驱体ii；

（4）将复合前驱体ii在500℃条件下焙烧2h后，得到金属共掺杂催化剂bacoox（ba负载量为1wt%bao）。

效果实施例

如图1所示，在锰基催化剂中进行金属掺杂，ba单独掺入时抑制了mnox的催化性能，co单独掺入时促进了mnox的催化性能；而当ba、co共掺时，催化剂的性能出现了最大的提升，且以ba负载量为3wt%bao（3bacomnox）时，达到最佳催化性能。

如图2所示，水蒸气与so2虽然会在一定程度上影响催化剂的性能，但相比较而言，催化剂3bacomnox（ba负载量为3wt%bao）依旧能够保持较佳的催化性能。