本发明属于多孔材料技术领域，涉及一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法。
背景技术：
热致相分离(tpis)是制造多孔、微孔膜的一种有效方法，聚合物经高温熔融与高沸点溶剂形成均匀的溶液相，再通过快速降温的方法使整个溶液相固化，然后将溶剂萃取出来即可得到各种微观结构的多孔膜。tpis制备过程中影响因素少、结构易控制；但由于tpis方法要求聚合物有确定的熔点且高温溶剂的沸点要高于聚合物的熔点，高温时聚合物与溶剂能形成均匀溶液，因此，能通过tpis方法制备多孔膜的聚合物较少，主要为聚烯烃、pvdf等聚合物，例如：专利cn200810147491、cn200810172232、cn201710496247等都是以聚砜、聚烯烃或聚氟乙烯等熔点较低的聚合物通过热致相分离来制备具有多孔结构的膜材料。
专利cn200980105575公开了一种热致相分离制备聚酰胺中空纤维的方法，将聚酰胺与非良溶剂在高温下混合均匀，通过浸入凝固浴的方法快速降温，完成热致相转变，但是，该方法要求聚酰胺为线性的脂肪族聚酰胺，且亚甲基和酰胺基的摩尔比为-ch2-：-nhco-＝4:1～10:1，即该方法适用的聚酰胺是具有特定组成的熔点较低的聚合物。
一些高熔点或无确切熔点的聚合物，如聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)等，其熔点大于300℃，很难找到沸点高于这类聚合物熔点、同时还需要对聚合物有较好溶解性的小分子溶剂，而且由于pi、pai等只能溶解在少数几种极性非质子溶剂中，且在其中的溶解度随温度上升变化很小，不能满足tips方法的要求，因此无法通过传统的tpis方法来形成多孔的结构。
因此，研究一种适用于pi、pai等聚合物的热致相分离制备多孔材料的方法具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中一些本身不具备热致相分离特性或熔点较高的聚合物难以通过tips方法形成多孔结构的问题，提供一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，首先将第一聚合物和第二聚合物溶解在第一溶剂中，然后在温度为t1的条件下加入第二溶剂至第一聚合物和第二聚合物析出，接着升温至t2至第一聚合物和第二聚合物分别溶解在第一溶剂和第二溶剂中(针对聚合物而言，良溶剂对聚合物有一定的溶解性，不良溶剂对聚合物一般只能溶胀，不能溶解。第二溶剂的加入，会导致第一溶剂溶解能力的降低(固定的溶剂量，可以溶解的聚合物质量变少)，因为有部分第一溶剂会与第二溶剂结合；升温后第二聚合物开始溶解在第二溶剂中；溶解在第一溶剂中的第二聚合物开始逐渐向第二溶剂转移，析出的第一聚合物则逐步溶解会第一溶剂中。经过一定的时间平衡后，第一溶剂中主要为第一聚合物和少量的第二聚合物，第二溶剂中则均为第二聚合物。)，最后降温至t3至第二聚合物析出，整个体系形成凝胶后，除去所有溶剂或除第一聚合物以外的所有物质得到多孔材料(仅除去所有溶剂得到的是复合多孔材料，除去除第一聚合物以外的所有物质得到的是普通多孔材料)；
第一聚合物为不具备热致相分离的特性(即没有适合的溶剂让其溶解度随温度变化)或熔点大于300℃的聚合物(即熔点太高，小分子溶剂的沸点很少可以达到这么高温度，不适合熔融加工)，第二聚合物为具备热致相分离的特性的聚合物，第一溶剂为第一聚合物和第二聚合物的良溶剂，第二溶剂为能够与第一溶剂以任意比例互混的溶剂，同时为第一聚合物的不良溶剂，在温度为t1或t3的条件下为第二聚合物的不良溶剂，在温度为t2的条件下为第二聚合物的良溶剂。
专利cn105771703将聚醚砜、聚乙二醇同时溶解在二甲基乙酰胺和一缩二乙二醇的混合溶剂中，利用peg的结晶温度为20℃以上、在20～25℃由液态转变为固态的性质实现热致相转变。该专利中要求添加的聚合物必须本身具有结晶的性质，非晶聚合物则不能通过结晶实现相分离，而高聚物大多以无定形或者少量结晶的形式存在，具备结晶性的聚合物很少，同时，由于针对的是某一种聚合物，其结晶温度是固定的，这使得该专利中热致相转变的使用范围存在极大的局限性，因此，能用该方法制备多孔膜的聚合物很少。
对于一些不具备热致相分离特性的聚合物，现有技术中大多是通过非溶剂致相分离、添加无机物进行占位再除去无机物或静电法制备无纺布的方法来使其形成多孔结构，例如，以pi为主体基材的多孔材料的制备：专利cn201280005722将聚酰胺酸溶液通过静电纺的方式制成聚酰胺酸的纳米纤维网，再经后处理得到具有多孔结构的聚酰亚胺材料，静电纺效率低，孔的形貌不易控制，孔径大且不均匀，孔隙率较高，强度一般都低于50mpa，此外，经喷丝得到的聚酰胺酸无纺布还需要经过高温亚胺化，才能形成聚酰亚胺；专利cn201310262980在可溶性聚酰亚胺溶液中添加改性的无机纳米颗粒，成膜后再经化学反应将添加的无机颗粒除去，得到具有多孔结构的聚酰亚胺膜，聚合物溶液一般都具有较高的粘度，该方法加入的纳米颗粒(二氧化硅、二氧化钛等)很难分散均匀，纳米颗粒在溶剂中不能溶解，容易形成团聚，聚合物和添加剂形成的膜，需要经过盐酸、氢氟酸、硫酸等清洗，添加的纳米颗粒需要通过化学反应除去；专利us6565962b2在聚酰胺酸的溶液中加入小分子物质(不良溶剂)组成均匀的溶液，涂膜并进入非良溶剂和良溶剂组成的凝固浴，再经洗涤、亚胺化得到多孔结构的聚酰亚胺膜，此方法在洗涤过程中需要使用醇、水组成的溶液，聚酰胺酸会发生水解，导致膜的机械性能下降。
本发明的第一聚合物为主体聚合物，其本身不具备热致相分离的特性，这种聚合物没有适合的溶剂让其溶解度随温度变化，或者因熔点太高不适合熔融加工，本发明通过第二聚合物的热致相分离来实现整个体系的相分离转变，首先，将第一聚合物与第二聚合物溶解在第一溶剂中，加入一定比例的第二溶剂，由于第二溶剂在低温(t1)时对第一聚合物和第二聚合物来说都是不良溶剂，因此，随着第二溶剂的加入，已经溶解的两类聚合物会逐渐析出；然后升高温度至t2，第二溶剂对第二聚合物来说变为了良溶剂，但对第一聚合物来说仍为不良溶剂，所以，析出的第二聚合物以及溶解在第一溶剂中的第二聚合物会逐渐溶解在第二溶剂中，由于溶解在第一溶剂中的第二聚合物减少，析出的第一聚合物则可以逐渐溶解回第一溶剂，形成均匀的混合溶液；之后降温至t3时，由于溶解在第二溶剂中的第二聚合物快速析出，引起整个溶液体系的凝胶，析出的第二聚合物起到“占位”的作用；最后通过萃取、水洗等，除去第一溶剂和第二溶剂或除第一聚合物以外的所有物质，就能得到具有多孔结构的材料。本发明的制备方法对主体聚合物的结构没有特别的限制，只需要主体聚合物与第二聚合物能同时溶解在第一溶剂中即可；第二聚合物可以由一种或几种聚合物组成，但需要其中至少有一种聚合物具备热致相分离的性质，引发相分离时可以是其中一种聚合物的单独作用，也可以是几种聚合物的共同作用，第二聚合物起到相分离和形成复合多孔结构的作用。
作为优选的方案：
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，第一聚合物为pi，第二聚合物为pva、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚马来酸酐中的一种以上，第一溶剂为nmp、dmac、dmf、苯酚和间苯酚中的一种以上，第二溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种以上。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，醇类溶剂为环己醇、松油醇、丙三醇、丁二醇、己二醇、山梨醇、季戊四醇、二乙二醇或三乙二醇，醚类溶剂为丙三醇三缩水甘油醚、乙二醇一缩水甘油醚、邻苯二甲酸二乙酯或乙二醇单乙醚，酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，第一聚合物、第二聚合物、第一溶剂和第二溶剂的质量比为10～20:5～10:60～75:8～15，由于溶剂的溶解能力有限，若第一聚合物、第二聚合物用量过大或第一溶剂和第二溶剂用量过小，则高温时不能形成均匀溶液。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，t1、t2和t3分别为20～50℃、130～180℃和0～30℃，t1、t2设置在该范围可以保证聚合物的溶解，t3与t2温差较大时，凝胶速度越快，也使得成型的多孔结构有一定的强度，保证后续的加工，若t3太高形成的凝胶结构没有强度则无法保证后续加工。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，加入第二溶剂后，在t1的温度条件下保温30～60min；升温至t2时，保温60～120min；降温至t3时，保温30～100s，t1、t2温度条件下的保温时间设置在该范围为了保证溶解充分，t3温度条件下的保温时间设置在该范围是为了保证多孔结构完全成型。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，升温速率为5～20℃/min；降温速率为100～200℃/min，升温速率无过多要求，降温速率对形成的多孔结构有影响，降温越快，正反两面的孔越对称。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，除去所有溶剂或除第一聚合物以外的所有物质采用萃取的方式。
如上所述的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，最终制得的多孔材料的平均孔径为0.5～2.0μm，孔隙率为40～65％，拉伸强度为50～100mpa，断裂伸长率为30～80％。
有益效果：
(1)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，使得一些本身不具备热致相分离特性的聚合物也可以通过tips方法形成多孔结构，扩大了tips方法的应用范围；
(2)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，适用于熔点在300℃以上的聚合物；
(3)本发明的一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，简单易行，成本不高，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和pva溶解在nmp中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入环己醇至pi和pva析出，保温45min，其中，pi、pva、nmp和环己醇的质量比为15:8:65:12；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和pva溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，pva逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.2μm，孔隙率为50％，拉伸强度为70mpa，断裂伸长率为60％。
实施例2
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入二乙二醇至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和二乙二醇的质量比为15:8:65:12；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以100℃/min的降温速率降温至30℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温100s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除pi以外的所有物质得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.0μm，孔隙率为54％，拉伸强度为65mpa，断裂伸长率为60％。
实施例3
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙二醇溶解在dmf中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入松油醇至pi和聚乙二醇析出，保温45min，其中，pi、聚乙二醇、dmf和松油醇的质量比为15:8:65:12；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙二醇溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙二醇逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用乙醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除pi以外的所有物质得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.0μm，孔隙率为55％，拉伸强度为65mpa，断裂伸长率为50％。
实施例4
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚马来酸酐溶解在苯酚中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入丙三醇至pi和聚马来酸酐析出，保温45min，其中，pi、聚马来酸酐、苯酚和丙三醇的质量比为10:5:75:10；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚马来酸酐溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚马来酸酐逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用异丙醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为2.0μm，孔隙率为65％，拉伸强度为50mpa，断裂伸长率为40％。
实施例5
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和pva溶解在间苯酚中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入丁二醇至pi和pva析出，保温45min，其中，pi、pva、间苯酚和丁二醇的质量比为20:5:60:15；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和pva溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，pva逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用乙醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为0.5μm，孔隙率为40％，拉伸强度为100mpa，断裂伸长率为70％。
实施例6
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在20℃的温度条件下加入己二醇至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温60min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和己二醇的质量比为20:10:60:10；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用氯仿作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除pi以外的所有物质得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为0.7μm，孔隙率为50％，拉伸强度为100mpa，断裂伸长率为60％。
实施例7
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在50℃的温度条件下加入山梨醇至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温30min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和山梨醇的质量比为15:8:65:12；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用二氯甲烷和水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.5μm，孔隙率为60％，拉伸强度为50mpa，断裂伸长率为80％。
实施例8
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入季戊四醇至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和季戊四醇的质量比为20:5:70:5；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以5℃/min升温速率升温至130℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温120min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用四氯化碳作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为0.8μm，孔隙率为40％，拉伸强度为90mpa，断裂伸长率为30％。
实施例9
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入丙三醇三缩水甘油醚至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和丙三醇三缩水甘油醚的质量比为15:5:65:15；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以20℃/min升温速率升温至180℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温60min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除pi以外的所有物质得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.2μm，孔隙率为55％，拉伸强度为60mpa，断裂伸长率为60％。
实施例10
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解在dmac中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入碳酸乙烯酯至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和碳酸乙烯酯的质量比为15:12:65:8；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以200℃/min的降温速率降温至0℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温30s；当整个体系形成凝胶后，采用水作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去除pi以外的所有物质得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为0.8μm，孔隙率为50％，拉伸强度为70mpa，断裂伸长率为80％。
实施例11
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤如下：
(1)首先将pi和聚乙烯吡咯烷酮(第二聚合物)溶解在dmac(第一溶剂)中；
(2)然后在步骤(1)所得的溶液中，在35℃的温度条件下加入丙三醇(第二溶剂)至pi和聚乙烯吡咯烷酮析出，保温45min，其中，pi、聚乙烯吡咯烷酮、dmac和丙三醇的质量比为15:8:65:12；
(3)接着对步骤(2)所得的溶液，以13℃/min升温速率升温至155℃至pi和聚乙烯吡咯烷酮溶解，保温90min；
(4)最后对步骤(3)所得的溶液，以150℃/min的降温速率降温至15℃，聚乙烯吡咯烷酮逐渐析出，保温60s；当整个体系形成凝胶后，以甲醇作为萃取溶剂萃取整个体系，以除去所有溶剂得到多孔材料。
最终制得的多孔材料的平均孔径为1.1μm，孔隙率为55％，拉伸强度为55mpa，断裂伸长率为60％。
实施例12～23
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤与实施例11基本相同，其区别之处在于分别将实施例11中步骤(2)～(4)的丙三醇(第二溶剂)替换为表1中所述的第二溶剂，其他参数与实施例11保持一致，最终制得的多孔材料的性能指标见表1。
表1
实施例24～29
一种通过间接热致相分离制备多孔材料的方法，步骤与实施例11基本相同，其区别之处在于分别将实施例11中步骤(1)～(4)的聚乙烯吡咯烷酮(第二聚合物)替换为表2中所述的第二聚合物，dmac(第一溶剂)替换为表2中所述的第一溶剂，丙三醇(第二溶剂)替换为表2中所述的第二溶剂，其他参数与实施例11保持一致，最终制得的多孔材料的性能指标见表2。
表2