本发明涉及加氢
技术领域：
，尤其是涉及氧化铁负载单原子pd、pt催化剂及其制备方法和在选择性加氢反应中的应用。
背景技术：
：加氢，例如乙炔的选择加氢在生产中有较大的经济意义，如石油裂解制备乙烯气中通常含有质量分数为0.1％～1.0％的乙炔杂质，而乙炔的存在使乙烯聚合过程中催化剂中毒而影响聚乙烯的质量，因此要除去乙烯气中的微量乙炔。乙炔加氢的选择性，取决于三个因素：金属催化剂对乙烯的加氢活性；催化剂对乙烯的吸附强度；催化剂使加氢停留在乙烯阶段的选择性。工业上普遍采用以钯为主的贵金属催化剂，但是钯资源有限、价格昂贵、催化剂成本较高，如何制备高效低成本的加氢催化剂是研究的重点。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂成本较低，加氢效率高，尤其适用于将乙炔选择性加氢制乙烯。本发明提供的加氢催化剂包括：氧化铁，所述氧化铁暴露{012}晶面；和金属单原子，所述金属单原子负载在所述{012}晶面上；其中，所述金属单原子包括单原子pd、单原子pt。进一步地，基于所述加氢催化剂的总质量，所述金属单原子的含量大于0小于等于0.6wt％。进一步地，基于所述加氢催化剂的总质量，所述金属单原子的含量为0.6wt％。进一步地，所述金属单原子为单原子pd。一种前面所述的加氢催化剂的制备方法，包括：在氧化铁暴露的{012}晶面上负载金属单原子，得到所述加氢催化剂；其中，所述金属单原子包括单原子pd和/或单原子pt。进一步地，加氢催化剂的制备方法包括：将金属单原子源与暴露{012}晶面的氧化铁混合，得到混合物；使所述混合物发生光沉积反应，得到所述加氢催化剂。进一步地，所述光沉积反应的条件包括：使用紫外灯照射所述混合物；优选地，所述照射的时间为2-4h。进一步地，超声分散所述混合物之后再在惰性气氛下使所述混合物发生光沉积反应；优选地，所述超声分散的时间为20-40min。一种前面所述的加氢催化剂在加氢中的应用。进一步地，所述加氢包括乙炔选择性加氢。与现有技术相比，本发明至少可以取得以下有益效果：在氧化铁暴露的{012}晶面上负载单原子pd、单原子pt中的至少一种，在表面氧原子的牵引作用下，单原子pd、单原子pt会和表面暴露的fe原子成键，形成pd-fe原子对、pt-fe原子对，所形成的原子对之间存在较强的电子耦合效应，有利于氢分子的吸附。因此在上述原子对的作用下，氢分子的吸附、活化得到加强，有利于加氢活性的提高。本发明的加氢催化剂尤其适用于乙炔选择性加氢，在对乙炔进行加氢时，受限于上述原子对的尺寸效应，反应中间体乙烯的吸附收到限制，保证了乙炔加氢生成乙烯的高选择性，利于实现乙炔加氢反应中选择性和活性的双重提高。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明的一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括：氧化铁，所述氧化铁暴露{012}晶面；和金属单原子，所述金属单原子负载在所述{012}晶面上；其中，所述金属单原子包括单原子pd、单原子pt。在氧化铁暴露的{012}晶面上负载单原子pd、单原子pt，在表面氧原子的牵引作用下，单原子pd、单原子pt会和表面暴露的fe原子成键，形成pd-fe原子对、pt-fe原子对，所形成的原子对之间存在较强的电子耦合效应，有利于氢分子的吸附。因此在上述原子对的作用下，氢分子的吸附、活化得到加强，有利于加氢活性的提高。本发明的加氢催化剂尤其适用于乙炔选择性加氢，在对乙炔进行加氢时，受限于上述原子对的尺寸效应，反应中间体乙烯的吸附收到限制，保证了乙炔加氢生成乙烯的高选择性，利于实现乙炔加氢反应中选择性和活性的双重提高。需要说明的是，金属单原子包括单原子pd、单原子pt指的是金属单原子包括单原子pd和/或单原子pt；氧化铁负载单原子pd、pt指的是氧化铁负载单原子pd和/或单原子pt。若将金属单原子负载在其他载体，例如负载在氧化钛或者氮化碳载体上时，虽然将金属单原子负载在氧化钛或者氮化碳载体上可以钝化催化剂的表面，但是在降低乙烯吸附的同时，氢气的吸附和活化也受到了很大的影响，因此这些催化剂在较高的反应温度下才能发挥作用，而长时间的高温反应也会造成反应物的结焦和催化剂的失活，影响总体的催化性能。而本发明的加氢催化剂有利于氢分子的吸附以及降低反应中间体例如乙烯的吸附，利于实现加氢反应例如乙炔选择性加氢中选择性和活性的双重提高。在本发明的一些优选实施方式中，所述金属单原子为单原子pd。在本发明的一些实施方式中，基于所述加氢催化剂的总质量，所述金属单原子的含量为0.2-0.6wt％(例如可以为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％或者0.6wt％等)。相对于上述含量范围，当金属单原子的含量过高时，则会形成金属颗粒，影响反应的选择性。在本发明的一些优选实施方式中，基于所述加氢催化剂的总质量，所述金属单原子的含量为0.6wt％。在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：在氧化铁暴露的{012}晶面上负载金属单原子，得到所述加氢催化剂；其中，所述金属单原子包括单原子pd和/或单原子pt。由此，操作简单、分别，易于实现，利于获得加氢性能优异的加氢催化剂。在本发明的一些实施方式中，加氢催化剂的制备方法包括：将金属单原子源与暴露{012}晶面的氧化铁混合，得到混合物；使所述混合物发生光沉积反应，得到所述加氢催化剂。由此，利于获得金属单原子-铁原子对，且上述操作方法简单、方便，易于实现，成本较低。需要说明的是，金属单原子源指的是在光沉积反应之后能够反应生成相应金属单原子的金属盐(例如金属单原子源可以为氯钯酸钠)。在本发明的一些实施方式中，所述光沉积反应的条件包括：使用紫外灯照射所述混合物；优选地，所述照射的时间为2-4h(例如可以为2h、3h或者4h等)。在本发明的一些实施方式中，超声分散所述混合物之后发生光沉积反应；优选地，所述超声分散的时间为20-40min(例如可以为20min、30min或者40min等)。由此，利于金属单原子均匀地负载在氧化铁表面。在本发明的一些具体实施方式中，加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：1、暴露{012}晶面的氧化铁的制备；2、在50ml甲醇中分散150mg暴露{012}晶面的氧化铁，加入75mgna2pdcl6，超声分散30min。向超声分散后的混合物中持续鼓入惰性气体30min，然后用紫外灯光照混合物3h进行光沉积反应，结束后得到加氢催化剂。在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的加氢催化剂在加氢中的应用。在本发明的一些实施方式中，所述加氢包括乙炔选择性加氢。由此，石油裂解制备乙烯气时利于获得较为纯净的乙烯气体。下面结合具体实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例实施例1加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：1、暴露{012}晶面的氧化铁的制备。在室温下搅拌，将10ml的油酸，1g的naoh和10ml的乙醇充分混合。然后，将20ml含有2mmolfe3+的水溶液添加到混合溶液中。然后将混合的反应物转移到水热釜中，并在180℃下加热10小时。得到的产物在230℃的氢气气氛下进一步处理，得到暴露{012}晶面的氧化铁。2、在50ml甲醇中分散150mg暴露{012}晶面的氧化铁，加入75mgna2pdcl6，超声分散30min，然后用紫外灯光照混合物3h进行光沉积反应，结束后得到加氢催化剂。icp(电感耦合等离子体)表征结果证明，本实施例的加氢催化剂中，pd含量为0.6wt％，fe为61.89wt％，o为37.51wt％。实施例2加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：1、暴露{012}晶面的氧化铁的制备同实施例1；2、在50ml甲醇中分散150mg暴露{012}晶面的氧化铁，加入75mgh2ptcl6，超声分散30min，然后用紫外灯光照混合物3h进行光沉积反应，结束后得到加氢催化剂。实施例3加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢催化剂中pd含量为0.1wt％。实施例4加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢催化剂中pd含量为0.3wt％。实施例5加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢催化剂中pd含量为0.5wt％。实施例6加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢催化剂中pd含量为0.8wt％。实施例7加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：1、暴露{012}晶面的氧化铁的制备同实施例1；2、在50ml甲醇中分散150mg暴露{012}晶面的氧化铁，加入0.75gna2pdcl6，超声分散30min，然后用紫外灯光照混合物3h进行光沉积反应，结束后得到加氢催化剂。icp结果表明，加氢催化剂中pd含量为4.6wt％，fe含量为59.23wt％，o为36.17wt％。对比例1加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于将暴露{012}晶面的氧化铁替换为氧化钛。对比例2加氢催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于将暴露{012}晶面的氧化铁替换为氮化碳。对比例3加氢催化剂为商业钯碳催化剂。利用实施例1-7以及对比例1-3的加氢催化剂对乙炔进行选择性加氢，对乙炔进行选择性加氢的具体操作方法如下：在石英管的固定床反应器中测试了催化剂的活性，用2克石英砂(40-60目)稀释200毫克催化剂。混合气体为0.5vol％的c2h2、5vol％的h2、50vol％的c2h4和he(流速＝35mlmin-1，空速约为84,000mlg-1h-1，反应温度为60℃)。利用实施例1-7以及对比例1-3的加氢催化剂对乙炔进行选择性加氢的结果见下表1：表1乙炔转化率选择性实施例190％100％实施例278％100％实施例320％100％实施例443％100％实施例566％100％实施例698％89％实施例7100％22％对比例124％88％对比例235％85％对比例3100％21％最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12