一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其一步制备方法与流程

本发明涉及一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其一步制备方法，属于生物炭复合材料领域。

背景技术：

近年来，生物炭-零价铁复合材料在环境污染物的处理过程中得到了广泛的关注。其不但可以作为反应药剂用于水、土壤环境中污染物(如：cr(vi)、as(v)等重金属污染物)的吸附-还原去除过程，还可以作为催化试剂用于水、土壤环境中污染物(如：抗生素、个人护理品、农药等有机污染物)的吸附及高级氧化去除过程。

但是现有传统制备方法获得的生物炭-零价铁复合材料由于零价铁大多附着在生物炭的外表面及孔隙内壁，容易受到空气的侵蚀形成铁氧化物膜，导致复合材料的长期稳定性较差，不易保存。并且现有传统制备方法均采用首先将生物质热解为生物炭，然后强力混合条件下以液相还原的方式在生物炭表面及空隙中负载零价铁颗粒，制备过程较为复杂，并且制备过程需要引用大量的还原试剂(包括硼氢化钠、硼氢化钾)，在还原过程中产生易爆的气体(如氢气)，存在环境足迹大和污染环境的风险等问题。虽然在现有技术中公开了一种微波处理木本生物质和铁盐(二价或三价)混合物制备生物炭-纳米零价铁复合物的方法，一定程度上解决了传统两步法存在的一些问题。但是，微波设备成本高、大尺度的微波反应器应用不广，目前难以用于大量材料的实际生产过程，且也无法解决现有生物炭-零价铁复合材料存在的长期稳定性较差，不易保存等问题。因此，提供一种能够长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其制备方法是十分必要的。

技术实现要素：

本发明为了解决现有生物炭-零价铁复合材料长期稳定性较差，不易保存，且制备过程方法复杂，对环境不友好的问题，提供一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料及其一步制备方法。

本发明的技术方案：

一种长期稳定的生物炭-零价铁复合材料的一步制备方法，该方法的操作步骤如下：

步骤一，将生物质原料使用蒸馏水清洗后在80-90℃条件下烘干，粉碎至粒径小于100目；

步骤二，将过筛后的生物质粉末与高价铁盐水溶液充分混合，并在室温下搅拌1-2h；

步骤三，升温至60-90℃继续搅拌，直至水分完全蒸发；

步骤四，将步骤三蒸干水分的混合物置于管式炉中，在保护气氛围下，以升温速率为5-10℃/min的速度由室温升至700-900℃，并保温2-3h，然后以降温速率10-20℃/min的速度降温至室温，获得黑色的生物炭-零价铁复合材料粉末。

进一步限定，步骤一中生物质原料为竹子粉、茶叶渣、中药渣、水稻秸秆和玉米秸秆中的一种或几种以任意比例混合。

进一步限定，步骤二中高价铁盐水溶液中铁离子的浓度为0.01-0.2mol/l。

进一步限定，生物质粉末与高价铁盐的质量比为10:1-1:2。

进一步限定，高价铁盐水溶液为高铁酸钾水溶液或高铁酸钠水溶液。

进一步限定，步骤三中搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为100-200rpm/min。

进一步限定，步骤四中热解温度为800℃，热解时间为2h。

进一步限定，步骤四中保护气流速为30ml/min。

上述方法制备的生物炭-零价铁复合材料中零价铁镶嵌在生物炭膜内部或附着在生物炭膜的表面及孔隙中。

本发明具有以下有益效果：本发明采用高价铁盐(如高铁酸钾)浸泡处理生物质，在提供铁源的同时，对生物质进行预氧化处理，保证前驱体铁源与生物质充分接触，使前驱体铁源后续还原以及生物质碳化反应过程中更加顺利。并且本发明采用管式炉热解的方式在无氧高温的条件下热解使用高价铁盐浸泡处理的生物质，在生物质碳化的同时原位形成零价铁，与常规硼氢化钠还原制备方法相比，本发明简化制备工艺，减少原料投放的同时，避免还原过程中产生易爆的气体，存在危险以及污染环境等问题。并且管式炉热解生物炭属于缓慢加热方式，使得还原性气体能够分阶段逐级产生，其还原铁源前驱体的效果更佳，且管式炉热解方式更利于规模化生产。本发明获得的复合材料的结构使其具有优异的吸附、还原及催化复合功能的同时，大大改善了生物炭-零价铁复合材料的长期稳定性。

该加热形式对碳键缩合过程和孔隙形成过程以及生物质热解气体的形成过程即热解气体种类及其累积产生量有显著影响，其中固体炭化物质和生物质热解气体是铁前驱体还原的主要途径，且生物炭-零价铁复合材料的形成具有阶段性，这使得本申请的制备方法获得的复合材料中的零价铁或是被生物炭膜包裹或是附着在生物炭的表面及孔隙中，且管式炉热解方式更利于规模化生产。本发明获得的复合材料的结构使其具有优异的吸附、还原及催化复合功能的同时，大大改善了生物炭-零价铁复合材料的长期稳定性。

附图说明

图1为具体实施方式1获得的生物炭-零价铁复合材料的sem图片；

图2为具体实施方式1获得的生物炭-零价铁复合材料的氮气吸附-解吸等温线；

图3为具体实施方式1获得的生物炭-零价铁复合材料的xrd谱图；

图4为具体实施方式1获得的生物炭-零价铁复合材料的tem图片；

图5为具体实施方式1获得的生物炭-零价铁复合材料对磺胺嘧啶的吸附去除曲线图；

图6为具体实施方式2获得的生物炭-零价铁复合材料的xrd谱图；

图7为具体实施方式2获得的生物炭-零价铁复合材料催化过一硫酸盐降解布洛芬的降解去除曲线图；

图8为具体实施方式3获得的生物炭-零价铁复合材料的催化活性稳定性曲线图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

具体实施方式1：

具体操作过程如下：

(1)将竹子清洗后，在80℃下烘干，然后粉碎过100目筛，获得粒径小于100目的竹粉。

(2)室温下在竹粉中加入0.02mol/l的高铁酸钾水溶液，采用磁力搅拌的方式在速度为150rpm/min条件下搅拌1h，其中竹粉的质量与高铁酸钾的质量比为1:1。

(3)升温至80℃，继续搅拌，直至水分完全蒸发。

(4)将水分蒸干后的混合物放入10cm×3cm的石英舟中，并转移至管式炉中。在流速为50ml/min的氮气保护下，以5℃/min的速度由室温升至800℃，然后保温2h，然后以20℃/min的降温速度缓慢降至室温，获得为生物炭-零价铁复合材料，命名为bamboo-bc-fe-1。

对本实施例制备的bamboo-bc-fe-1进行物理性能测试。

图1为bamboo-bc-fe-1的扫描电子显微镜图片，由图可知，bamboo-bc-fe-1的表面分布大量的孔，这表明材料具备多孔立体结构。

图2为bamboo-bc-fe-1的氮气吸附-解吸等温线，由图可知，bamboo-bc-fe-1材料的比表面积为1252cm³/g，孔体积为0.81cm³/g，平均孔径为1.614nm，表明该材料是具有高比表面积的微孔材料。

图3为bamboo-bc-fe-1的xrd谱图，由图可知，衍射峰出现在2θ＝44.67°，65.02°和82.33°处，与零价铁的标准卡片一致，这表明材料中的铁以零价铁的形态存在。

图4为bamboo-bc-fe-1的透射电子显微镜图片，灰色为生物炭膜，黑色颗粒为零价铁颗粒，由图可知，黑色的零价铁颗粒被包裹在生物炭膜内部或者附着在生物炭表面。

对本实施例制得的bamboo-bc-fe-1进行吸附磺胺嘧啶的吸附性能测试，将的bamboo-bc-fe-1加入到20mg/l的磺胺嘧啶溶液中，并且保证bamboo-bc-fe-1的投加浓度为200mg/l，吸附全程在25℃的恒温摇床中，转速为170rpm/min的条件下进行。吸附曲线如图5所示，由图可知，在吸附3h后达到吸附平衡，且bamboo-bc-fe-1对磺胺嘧啶的吸附去除率达到98％。

具体实施方式2：

(1)将茶叶渣清洗后，在80℃下烘干，然后粉碎过100目筛，获得粒径小于100目的茶叶粉。

(2)室温下在茶叶粉中加入0.1mol/l的高铁酸钾水溶液，采用磁力搅拌的方式在速度为120rpm/min条件下搅拌1h，其中茶叶粉的质量与高铁酸钾的质量比为2:1。

(3)升温至80℃，继续搅拌，直至水分完全蒸发。

(4)将水分蒸干后的混合物放入10cm×3cm的石英舟中，并转移至管式炉中。在流速为50ml/min的氮气保护下，以5℃/min的速度由室温升至800℃，然后保温2h，然后以20℃/min的降温速度缓慢降至室温，获得为生物炭-零价铁复合材料，命名为tea-bc-fe。

对本实施例制备的tea-bc-fe进行物理性能测试。

图6为tea-bc-fe的xrd谱图，由图可知，衍射峰出现在2θ＝44.67°，65.02°和82.33°处，与零价铁的标准卡片中的衍射峰一致，表明生物炭中的铁是以零价铁的形式存在，而并没有其他铁氧化物形成。

对本实施例制备的tea-bc-fe进行催化过一硫酸盐降解布洛芬性能测试，将tea-bc-fe加入到20mg/l的布洛芬溶液中，并且保证tea-bc-fe的投加浓度为200mg/l，保持过一硫酸盐的浓度为2mmol/l，实验全程在25℃的恒温摇床中，转速为170rpm/min的条件下进行。降解去除曲线如图7所示，反应30min后布洛芬的降解率可达到77％。

具体实施方式3：

(1)将竹子清洗后，在80℃下烘干，然后粉碎过100目筛，获得粒径小于100目的竹粉。

(2)室温下在竹粉中加入0.05mol/l的高铁酸钾水溶液，采用磁力搅拌的方式在速度为150rpm/min条件下搅拌1h，其中竹粉的质量与高铁酸钾的质量比为1:2。

(3)升温至80℃，继续搅拌，直至水分完全蒸发。

(4)将水分蒸干后的混合物放入10cm×3cm的石英舟中，并转移至管式炉中。在流速为50ml/min的氮气保护下，以5℃/min的速度由室温升至800℃，然后保温2h，然后以20℃/min的降温速度缓慢降至室温，获得为生物炭-零价铁复合材料，命名为bamboo-bc-fe-2。

对本实施例制备的bamboo-bc-fe-2进行长期稳定性测试，将bamboo-bc-fe-2在空气氛围下存储1天和80天后使用其催化过一硫酸盐降解磺胺嘧啶性能测试。存储1天后的bamboo-bc-fe-2与过一硫酸盐同时加入20mg/l的磺胺嘧啶溶液中，其中bamboo-bc-fe-2的投加浓度为200mg/l，过一硫酸盐的投加浓度为2mmol/l，实验全程在25℃的恒温摇床中，转速为170rpm/min的条件下进行。存储80天后的bamboo-bc-fe-2与过一硫酸盐同时加入20mg/l的磺胺嘧啶溶液中，其中bamboo-bc-fe-2的投加浓度为200mg/l，过一硫酸盐的投加浓度为2mmol/l，实验全程在25℃的恒温摇床中，转速为170rpm/min的条件下进行。对比结果如图8所示，由图可知，bamboo-bc-fe-2在存放80天后仍能够在10min内实现94％的磺胺嘧啶的降解，与第一天的降解效率(100％)相比仅有6％的降低。结果表明生物炭-零价铁复合材料在容易被氧化的环境中长期存储仍可保持良好的催化活性，表明本实施例制备的生物炭-零价铁复合材料具有长期稳定性。