一种含羧基共轭微孔聚合物/TiO2复合材料的制备方法与流程

本发明属于tio2复合材料技术领域，具体涉及一种含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的制备方法。

背景技术：

近几十年来，工业化进程逐渐加快，人类活动日益频繁，造成了越来越严重的水污染，其对人类健康和生态环境构成了严重威胁。据统计，在中国每年大约有735.3亿吨的废水排放进入自然生态系统，工业废水排放量超200亿吨，占比27%，仅次于生活污水排放量。

有机染料作为一种主要的水污染物，通常具有毒性、化学稳定性和难降解性，在各种水处理技术中，物理吸附被认为是去除水溶液中有机染料的经济有效的方法之一。然而，传统的多孔材料只能吸附有机染料而不能降解，存在着污染物再生和二次污染等问题。

tio2具有光催化活性高、稳定性好、价格相对低廉且对人体无毒性等优点，已成为光催化降解有机物领域中研究最为广泛的一种光催化材料，但由于tio2的带隙较窄，为3.2ev，只能吸收波长较短的紫外光，故使得太阳能的利用率较低，不能在很短时间内使有机污染物降解。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的制备方法，具体以物理共混的方式，将共轭微孔聚合物(cmps)包覆在tio2颗粒表面，制备出含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料，而其中共轭微孔聚合物具有高稳定性、高疏水性和高光子活性等特点，从而能有效可拓宽tio2的带隙，提高复合材料的光催化活性，加快机污染物降解。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的制备方法，将4,4'-二乙炔基联苯与具有羧基的功能性单体通过sonogashira偶联聚合制成含羧基共轭微孔聚合物，将含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子通过溶液共混制备含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料，其中，所述含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子的混合质量比为1:5-15，其制备方法包括如下步骤：

s1.制备含羧基共轭微孔聚合物；

s2.制备含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料；

s21.将步骤s1制备的含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子依次放入烧杯中，滴加甲苯，用保鲜膜将烧杯密封，并将密封后的烧杯放入超声波清洗器中震荡混合，获得混合溶液c；

s22.将步骤s21中的烧杯置于磁力搅拌器上，进行混合溶液c的剧烈搅拌；

s23.将步骤s22烧杯中的混合溶液c至于聚四氟乙烯密闭反应釜中，反应得到混合物d；

s24.冷却并过滤步骤s23中的混合物d，得到含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料。

优选的，所述步骤s21中，所述含羧基共轭微孔聚合物、tio2纳米粒子与甲苯的混合质量比为1:9:1。

优选的，所述步骤s21中，密封后的烧杯放入超声波清洗器中震荡混合时，震荡混合时间为0.5-1.5小时。

优选的，所述步骤s22中，混合溶液c的剧烈搅拌时间为1.5-2.5小时。

优选的，所述步骤s23中，混合溶液c在聚四氟乙烯密闭反应釜内的反应时间为11.5-12.5小时，反应温度为115℃-125℃。

综上，所述步骤s1中制备含羧基共轭微孔聚合物时，包括：

s11.取4,4'-二乙炔基联苯、2,4,6-三溴苯甲酸、cui、pd(pph3)2cl2和pph3置于三颈瓶中；

s12.在氮气的保护下，步骤s11的三颈瓶中注入甲苯和三乙胺，搅拌均匀后加热至70℃-100℃，并在70℃-100℃下持续搅拌，获得混合固体粉末a；

s13.将步骤s12所得混合固体粉末a用三氯甲烷，甲苯和饱和碘化钾水溶液分别洗涤三次，然后以二氯甲烷为溶剂对混合固体粉末a进行索氏提取，获得固体粉末b；

s14.将步骤s13所得固体粉末b在35℃-65℃下干燥至恒重，得到含羧基共轭微孔聚合物。

优选的，所述步骤s11中，4,4'-二乙炔基联苯、2,4,6-三溴苯甲酸、cui、pd(pph3)2cl2和pph3的混合质量比为20-22：24-26：1：2-4：12-14。

优选的，所述步骤s12中，搅拌均匀后的加热温度为80℃-90℃，并在80℃-90℃下持续搅拌35.5-36.5小时。

优选的，所述步骤s13中，以二氯甲烷为溶剂对混合固体粉末a进行索氏提取的时间为71.5-72.5小时。

优选的，所述步骤s14中，固体粉末b在48℃-52℃下干燥11.5-12.5小时至恒重。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

在本发明中，含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料是以物理共混的方式，将共轭微孔聚合物(cmps)包覆在tio2颗粒表面，其中共轭微孔聚合物具有高稳定性、高疏水性和高光子活性等特点，能有效可拓宽tio2的带隙，从而提高复合材料的光催化活性，加快机污染物降解。

附图说明

图1为基于本发明所提供的制备方法制得的含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的扫描电镜图；

图2为基于本发明所提供的制备方法制得的含羧基共轭微孔聚合物的红外谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的制备方法，将4,4'-二乙炔基联苯与具有羧基的功能性单体通过sonogashira偶联聚合制成含羧基共轭微孔聚合物，将含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子通过溶液共混制备含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料，其中，含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子的混合质量比为1:5-15，具体优选为1:9；

具体，制备方法包括如下步骤：

s1.制备含羧基共轭微孔聚合物

s11.取4,4'-二乙炔基联苯、2,4,6-三溴苯甲酸、cui、pd(pph3)2cl2和pph3置于三颈瓶中；在本步骤中，4,4'-二乙炔基联苯、2,4,6-三溴苯甲酸、cui、pd(pph3)2cl2和pph3的混合质量比为20-22：24-26：1：2-4：12-14；具体优选质量比为21：25：1：3：13。

s12.在氮气的保护下，步骤s11的三颈瓶中注入甲苯和三乙胺，搅拌均匀后加热至70℃-100℃，并在70℃-100℃下持续搅拌，获得混合固体粉末a；在本步骤中，搅拌均匀后的加热温度可优选为80℃-90℃，并在80℃-90℃下持续搅拌35.5-36.5小时；具体，进一步的优选加热温度为85℃，持续搅拌为36小时。

s13.将步骤s12所得混合固体粉末a用三氯甲烷，甲苯和饱和碘化钾水溶液分别洗涤三次，然后以二氯甲烷为溶剂对混合固体粉末a进行索氏提取，获得固体粉末b；在本步骤中，以二氯甲烷为溶剂对混合固体粉末a进行索氏提取的时间为71.5-72.5小时；具体优选索氏提取时间为72小时。

s14.将步骤s13所得固体粉末b在35℃-65℃下干燥至恒重，得到含羧基共轭微孔聚合物；在本步骤中，固体粉末b可优选的在48℃-52℃下干燥11.5-12.5小时至恒重；具体，进一步的优选干燥温度为50℃，干燥时间为12小时。

s2.制备含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料

s21.将步骤s1制备的含羧基共轭微孔聚合物与tio2纳米粒子依次放入烧杯中，滴加甲苯，用保鲜膜将烧杯密封，并将密封后的烧杯放入超声波清洗器中震荡混合，获得混合溶液c；具体，在本步骤中，关于含羧基共轭微孔聚合物、tio2纳米粒子与甲苯的混合质量比优选为1:9:1；且密封后的烧杯放入超声波清洗器中震荡混合时，震荡混合时间为0.5-1.5小时，具体优选震荡混合时间为1小时。

s22.将步骤s21中的烧杯置于磁力搅拌器上，进行混合溶液c的剧烈搅拌；在本步骤中，关于混合溶液c的剧烈搅拌时间为1.5-2.5小时；具体，优选剧烈搅拌时间为2小时。

s23.将步骤s22烧杯中的混合溶液c至于聚四氟乙烯密闭反应釜中，反应得到混合物d；在本步骤中，混合溶液c在聚四氟乙烯密闭反应釜内的反应时间为11.5-12.5小时，反应温度为115℃-125℃；具体，优选反应时间为12小时，优选反应温度为120℃。

s24.冷却并过滤步骤s23中的混合物d，得到含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料。

综上所述，针对上述制备方法，以优选质量比为例，提供如下的具体制备示例：

（1）取4,4'-二乙炔基联苯（202mg，1.00mmol）、2,4,6-三溴苯甲酸（239mg，0.67mmol），cui（9.52mg，50μmol），pd(pph3)2cl2（35.12mg，100μmol）和pph3（131mg，500μmol）置于250ml三颈瓶中；

（2）在氮气的保护下，向（1）中注入甲苯（10.00ml）和三乙胺（15.00ml），搅拌均匀，将混合物加热至85℃，并在85℃下搅拌36小时，获得混合固体粉末；

（3）将（2）所得固体粉末用三氯甲烷、甲苯和饱和碘化钾水溶液分别洗涤三次，然后以二氯甲烷为溶剂，将固体粉末索氏提取72小时；

（4）将（3）提取所得固体粉末在50℃下干燥12小时至恒重，得到制备含羧基共轭微孔聚合物；

（5）将含羧基共轭微孔聚合物（20mg）和tio2（180mg）依次放入50ml烧杯中，滴加20ml甲苯，用保鲜膜将烧杯密封，将密封后的烧杯放入超声波清洗器中震荡1小时；

（6）将（5）中的烧杯置于磁力搅拌器上，剧烈搅拌2小时，得到混合溶液；

（7）将（6）烧杯中的混合溶液至于聚四氟乙烯密闭反应釜中，在120℃下放置12小时，静置反应，得到反应混合物；

（8）将（7）得到的混合物冷却后过滤，得到含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料。

以上述具体制备示例的制备过程为基础，对其进行红外扫描和电镜扫描；具体获得图2所示的关于含羧基共轭微孔聚合物的红外谱图；图1所示的关于含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料的扫描电镜图；

结合图2可知，在波数2201.25cm^-1处出现新生成的炔基伸缩振动峰（-c≡c-），表明4,4'-二乙炔基联苯已成功接入共轭微孔聚合物(cmps)骨架中，在波数1775.80cm^-1处出现新生成的羰基伸缩振动峰，因此可以确定含羧基共轭微孔聚合物已成功合成。具体，对于未偶联的共轭微孔聚合物，具有高稳定性、高疏水性和高光子活性等特点，被认为是光催化降解的理想材料，而接入羧基是为了使共轭微孔聚合物能有效与tio2复合。

结合图1可知，所得含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料是直径为10-20μm且均匀分散的微球，tio2均匀地包覆在共轭微孔聚合物(cmps)表面，表明通过物理共混制备的复合光催化材料是稳定的。均匀分布的球形结构允许光生电子立即到达聚合物表面，驱动氧化还原反应，并抑制不必要的电子-空穴复合。由上述特性可知，含羧基共轭微孔聚合物/tio2复合材料在光催化降解有机污染物方面具有较高的效率。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。