一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法的制作方法

本发明涉及多孔碳材料技术领域，具体为一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法。

背景技术：

近年来我国的水污染问题日益严峻，水污染主要是由未经处理的工业废水、生活污水等随意排放自然水体环境中引起的，污染物主要有铜、铬、汞重金属离子等无机污染物，以及卤化物、有机染料等有机污染物，目前对于污染物的处理方法主要有物理吸附法、化学氧化法、化学沉淀法等，物理吸附材料主要有多孔碳材料、聚丙烯酰胺、沸石分子筛等。

多孔碳材料的比表面积高，孔隙结构发达、化学稳定性良好、导电导热性优异等优点，为了增强多孔碳材料的吸附性能和回收处理，可以将具有磁性的物质如四氧化三铁、铁氧体等与多孔碳结合，但是传统的结合方法主要是通过物理共混和机械混合，会使四氧化三铁等磁性物质与多孔碳的结合不牢固，在复杂的水体环境中很容易发生相分离，使四氧化三铁与多孔碳发生脱落，导致多孔碳材料失去磁性吸附功能，并且不能回收处理，造成二次污染，同时准备具有介孔结构的多孔碳材料主要方法包括模板法、催化活化法、聚合物混合碳化法等，但这些方法对多孔碳材料的孔径大小很难调节。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料及其制法，解决了纳米fe3o4与多孔碳材料结合不牢固，容易发生相分离的问题，同时解决了多孔碳材料的孔径结构大小很难调节的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料，包括以下原料及组分：功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂、催化剂、质量比为30-70:100:180-250:80-100:50-70。

优选的，所述萘二胺为1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘中的任意一种、萘环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的任意一种。

优选的，所述脱水剂为乙酸酐、催化剂4-二甲氨基吡啶。

优选的，所述功能化fe3o4制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4-5:1.4-1.8，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至180-220℃，匀速搅拌反应10-20h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为1-3:1，加热至50-70℃，匀速搅拌反应1-3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入不同分子量的聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至60-100℃下反应24-36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，置于气氛反应装置中，加热至100-120℃反应10-20h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

优选的，所述步骤(1)中的气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板。

优选的，所述步骤(2)中的聚乙二醇的分子量为400-4000，羧基化纳米fe3o4、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺的质量比为10:20-200:2-6:10-30。

优选的，所述步骤(3)中的聚乙二醇接枝纳米fe3o4、3,5-二氨基苯甲酸和对甲基苯磺酸的质量比为1:6-12:0.25-0.6。

优选的，所述孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料制备方法如下：

(1)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入萘二胺单体搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入萘环二酐单体，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5-15h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌反应2-6h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.1-0.4mpa，升温速率为5-10℃/min，在100-120℃下保温处理20-40min，在180-200℃下保温处理20-40min，在300-350℃下保温处理20-40min，将温度降至200-250℃保温处理5-10h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(2)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为5-10℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧2-4h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料，使用柠檬酸对纳米fe3o4表面进行修饰，羧基化纳米fe3o4，再通过催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二环己基碳二亚胺的作用下，与不同分子量和链长的聚乙二醇的端羟基进行酯化反应，得到不同链长的聚乙二醇接枝纳米fe3o4，再与3,5-二氨基苯甲酸的羧基在催化剂对甲基苯磺酸的作用下，与纳米fe3o4接枝的聚乙二醇的另一个端羟基反应，得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4，以其为支链二胺单体，萘二胺单体为主链单体，与萘环二酐单体进行聚合反应，并且以液体石蜡溶剂、司盘80和吐温80作为连续相，使单体被连续相中的n,n-二甲基甲酰胺小液滴迅速包覆，当进行化学亚胺化聚合反应时，小液滴迅速固化成聚合物微球，聚乙二醇接枝纳米fe3o4引入刚性聚酰亚胺前驱体微球的分子链中，通过化学共价接枝，使聚乙二醇接枝纳米fe3o4均匀分散在前驱体微球中，在高温热亚胺化处理过程中，不同链长的聚乙二醇高温裂解从聚酰亚胺微球的基体中逸出，留下大量的孔洞结构和孔道结构，通过控制聚乙二醇的分子量和链长，来调节产生的孔洞结构和孔道结构的尺寸大小，纳米fe3o4则留在聚酰亚胺微球的孔洞结构中，并且萘二胺单体和萘环二酐单体含有刚性的萘环结构，使刚性聚酰亚胺微球在热裂解形成碳材料的过程中，保证了孔隙结构不塌陷，从而形成比表面巨大、孔隙结构丰富并且可调节的多孔碳微球材料，具有优异的吸附性能，同时纳米fe3o4具有分散在碳微球材料的孔隙结构和基体中，结合紧密很难发生相分离，赋予了多孔碳微球材料优异的磁性吸附性能，并且可以通过外加磁场对磁性多孔碳微球吸附材料进行磁性回收，避免二次污染。

附图说明

图1是气泵正面示意图；

图2是底座放大示意图；

图3是限位板调节示意图；

图4是功能化纳米fe3o4的透射电子显微镜tem图；

图5是功能化纳米fe3o4修饰多孔碳微球的扫描电子显微镜sem图。

1-气泵；2-进气管；3-进气阀；4-水浴槽；5-出气管；6-出气阀；7-加热器；8-底座；9-反应瓶；10-卡槽；11-卡块；12-限位板；

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料，包括以下原料及组分：功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐、催化剂4-二甲氨基吡啶、质量比为30-70:100:180-250:80-100:50-70，其中萘二胺为1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、1,5-二氨基萘中的任意一种、萘环二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸酐或苝-3,4,9,10-四羧酸二酐的任意一种。

功能化fe3o4制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4-5:1.4-1.8，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至180-220℃，匀速搅拌反应10-20h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为1-3:1，加热至50-70℃，匀速搅拌反应1-3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入分子量为400-4000的聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:20-200:2-6:10-30，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至60-100℃下反应24-36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:6-12:0.25-0.6，置于气氛反应装置中，加热至100-120℃反应10-20h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料制备方法如下：

(1)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入萘二胺单体搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入萘环二酐单体，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5-15h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，匀速搅拌反应2-6h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.1-0.4mpa，升温速率为5-10℃/min，在100-120℃下保温处理20-40min，在180-200℃下保温处理20-40min，在300-350℃下保温处理20-40min，将温度降至200-250℃保温处理5-10h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(2)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为5-10℃/min，升温至650-750℃，保温煅烧2-4h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料。

实施例1

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4:1.4，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至180℃，匀速搅拌反应10h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为1:1，加热至50℃，匀速搅拌反应1h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，聚乙二醇400、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:20:2:10，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至60℃下反应36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:6:0.25，置于气氛反应装置中，加热至100℃反应10h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

(4)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入1,8-二氨基萘搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应5h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为30:100:180:80:50，匀速搅拌反应2h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.1mpa，升温速率为5℃/min，在100℃下保温处理20min，在180℃下保温处理20min，在300℃下保温处理20min，将温度降至200℃保温处理5h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(5)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/min，升温至650℃，保温煅烧4h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料1。

实施例2

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4.2:1.5，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至220℃，匀速搅拌反应20h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为1.5:1，加热至60℃，匀速搅拌反应3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，聚乙二醇800、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:40:3:15，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至80℃下反应36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:7:0.35，置于气氛反应装置中，加热至120℃反应20h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

(4)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入2,3-二氨基萘搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应15h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为40:100:190:85:55，匀速搅拌反应6h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.2mpa，升温速率为10℃/min，在100℃下保温处理40min，在200℃下保温处理40min，在300℃下保温处理40min，将温度降至200℃保温处理5h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(5)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/min，升温至750℃，保温煅烧2h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料2。

实施例3

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:5:1.6，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至200℃，匀速搅拌反应15h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为2:1，加热至60℃，匀速搅拌反应2h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，聚乙二醇2000、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:100:4:20，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至80℃下反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:9:0.4，置于气氛反应装置中，加热至110℃反应15h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

(4)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入1,5-二氨基萘搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应10h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为50:100:210:90:60，匀速搅拌反应4h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.3mpa，升温速率为8℃/min，在110℃下保温处理30min，在190℃下保温处理30min，在330℃下保温处理30min，将温度降至220℃保温处理8h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(5)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为8℃/min，升温至700℃，保温煅烧3h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料3。

实施例4

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:4.8:1.7，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至220℃，匀速搅拌反应15h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为2:1，加热至70℃，匀速搅拌反应3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，聚乙二醇800、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:40:5:25，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至100℃下反应36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:11:0.5，置于气氛反应装置中，加热至120℃反应10h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

(4)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入1,8-二氨基萘搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应8h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为60:100:240:95:65，匀速搅拌反应4h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.2mpa，升温速率为5℃/min，在120℃下保温处理40min，在200℃下保温处理30min，在350℃下保温处理30min，将温度降至220℃保温处理10h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(5)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/min，升温至750℃，保温煅烧2h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料4。

实施例5

(1)向反应瓶中加入乙二醇溶剂、氯化铁和乙酸钠，搅拌均匀后缓慢滴加聚乙二醇的水溶液，其中氯化铁、乙酸钠和聚乙二醇的质量比1:5:1.8，将溶液转移进水热反应釜，并置于烘箱中加热至220℃，匀速搅拌反应20h，使用乙醇和蒸馏水离心分离和洗涤，将制得的纳米fe3o4置于蒸馏水溶剂中，超声分散均匀后置于气氛反应装置中，气氛反应装置包括气泵、气泵与进气管活动连接、进气管与进气阀活动连接、进气管固定连接有水浴槽、水浴槽固定连接有出气管、出气管活动连接有出气阀、水浴槽下方固定连接有加热器、水浴槽下方固定连接有底座、底座上方设置有反应瓶、底座上方固定连接有卡槽、卡槽与卡块活动连接，卡块固定连接有限位板，在氮气氛围中加入柠檬酸，其中纳米fe3o4和柠檬酸的质量比为3:1，加热至70℃，匀速搅拌反应3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到柠檬酸修饰的羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和羧基化纳米fe3o4并进行超声分散，聚乙二醇4000、4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺，三者质量比为10:200:6:30，置于气氛反应装置中，在氮气氛围下加热至100℃下反应36h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙二醇接枝纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺和甲苯混合溶剂，加入聚乙二醇接枝纳米fe3o4，超声分散均匀后加入3,5-二氨基苯甲酸、催化剂对甲基苯磺酸，三者质量比为1:12:0.6，置于气氛反应装置中，加热至120℃反应20h，使用乙醇溶剂离心分离、洗涤并充分干燥，制备得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4。

(4)向n,n-二甲基甲酰胺溶剂中加入二氨基修饰的功能化纳米fe3o4并进行超声分散，再加入1,5-二氨基萘搅拌均匀形成分散相，向液体石蜡溶剂加入表面活性剂司盘80和吐温80，搅拌均匀作为连续相，将连续相和分散相混合均匀后再加入1,4,5,8-萘四甲酸酐，在氮气氛围中匀速搅拌进行聚合反应15h，再加入脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶，其中功能化纳米fe3o4、萘二胺单体、萘环二酐单体、脱水剂乙酸酐和催化剂4-二甲氨基吡啶的质量比为70:100:250:100:70，匀速搅拌反应6h，使用乙醇离心分离、洗涤并干燥，将制得的固体微球产物置于气氛电阻炉中，压力为0.4mpa，升温速率为10℃/min，在120℃下保温处理40min，在200℃下保温处理40min，在350℃下保温处理40min，将温度降至250℃保温处理10h，制备得到聚酰亚胺包覆纳米fe3o4。

(5)将聚酰亚胺包覆纳米fe3o4置于气氛电阻炉中，在氩气氛围中，升温速率为10℃/min，升温至750℃，保温煅烧4h，制备得到孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料5。

向反应瓶中加入1％的硝酸镉，分别加入实施例1-5中的孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料，质量分数为5％，静置12h，使用uv-3300紫外-可见分光光度计测试cd²⁺的剩余浓度，并计算吸附率，测试标准为gb/t32992-2016。

综上所述，该一种孔径可调节的磁性多孔碳微球吸附材料，使用柠檬酸对纳米fe3o4表面进行修饰，羧基化纳米fe3o4，再通过催化剂4-二甲氨基吡啶和缩合剂二环己基碳二亚胺的作用下，与不同分子量和链长的聚乙二醇的端羟基进行酯化反应，得到不同链长的聚乙二醇接枝纳米fe3o4，再与3,5-二氨基苯甲酸的羧基在催化剂对甲基苯磺酸的作用下，与纳米fe3o4接枝的聚乙二醇的另一个端羟基反应，得到二氨基修饰的功能化纳米fe3o4，以其为支链二胺单体，萘二胺单体为主链单体，与萘环二酐单体进行聚合反应，并且以液体石蜡溶剂、司盘80和吐温80作为连续相，使单体被连续相中的n,n-二甲基甲酰胺小液滴迅速包覆，当进行化学亚胺化聚合反应时，小液滴迅速固化成聚合物微球，聚乙二醇接枝纳米fe3o4引入刚性聚酰亚胺前驱体微球的分子链中，通过化学共价接枝，使聚乙二醇接枝纳米fe3o4均匀分散在前驱体微球中，在高温热亚胺化处理过程中，不同链长的聚乙二醇高温裂解从聚酰亚胺微球的基体中逸出，留下大量的孔洞结构和孔道结构，通过控制聚乙二醇的分子量和链长，来调节产生的孔洞结构和孔道结构的尺寸大小，纳米fe3o4则留在聚酰亚胺微球的孔洞结构中，并且萘二胺单体和萘环二酐单体含有刚性的萘环结构，使刚性聚酰亚胺微球在热裂解形成碳材料的过程中，保证了孔隙结构不塌陷，从而形成比表面巨大、孔隙结构丰富并且可调节的多孔碳微球材料，具有优异的吸附性能，同时纳米fe3o4具有分散在碳微球材料的孔隙结构和基体中，结合紧密很难发生相分离，赋予了多孔碳微球材料优异的磁性吸附性能，并且可以通过外加磁场对磁性多孔碳微球吸附材料进行磁性回收，避免二次污染。