本发明属于化工
技术领域：
，具体为一种甲烷制氢催化剂及其制备方法及应用。
背景技术：
：小型化含ch4气体重整(ch4与h2o反应)制氢，与氢能及氢燃料电池技术是未来能源技术革命中非常重要的创新技术之一，以绿色环保、高能量为鲜明特征的氢能源未来将在我国能源体系中扮演重要角色，近年来氢能燃料电池技术取得重大突破，在寿命、可靠性、实用性能上基本达到车辆使用要求，燃料电池汽车开始规模化投放市场，并鼓励新一代分布式制氢技术的创新开发。到2020年，我国以能源形式利用的氢气产能规模将达到720亿m3，加氢站数量达到100座，行业总产值达到3000亿元，到2025年，氢能可能存在爆发式增长。燃料汽车产业的发展，加氢站建设是关键。城市加氢站的技术路线可分为三类：电解水制氢、天然气重整制氢和外供氢技术。天然气重整制氢具有制氢成本低的优点，并能充分依托现有的天然气基础设施经验来发展氢能基础设施，但其设备初始投资较大、制备的氢气需要经过纯化工艺方能满足燃料电池的要求。大规模的天然气重整制氢(>1000nm3/h)已广泛应用于化工行业，加氢站站用规模(50-200nm3/h)的天然气重整制氢技术目前正在开发之中。与水电解制氢装置类似，整套装置集成在一个框架之内，便于运输和现场安装。技术实现要素：本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种甲烷制氢催化剂，能够应用于甲烷制氢，本发明还提供一种甲烷制氢催化剂的制备方法，保证所制备的催化剂的优异性能，本发明的催化剂特别适用于加氢站用。本发明的技术内容如下：一种甲烷制氢催化剂，所述催化剂以硅铝钛复合氧化物为载体，以钯为活性组分；所述催化剂由以下方法制备：利用钛源、铝源及硅源采用共沉淀法制备硅铝钛复合氧化物，再将钯源前驱体负载在硅铝钛复合氧化物上经焙烧得到催化剂粉末，通过成型步骤将催化剂粉末加工为催化剂成品；所述催化剂制备过程中，钛源、铝源、硅源及钯源的原料投料按照tio2、al2o3、sio2及pdo计，质量比例为：20～80：50～100：10～60：0.5～3。在本发明的一个具体实施例中，所述成型步骤为蜂窝成型步骤，成型过程中加入玻璃纤维及去离子水，成型时的各组分质量百分含量为：催化剂粉末为63％-70％，玻璃纤维5.0％-8.0％，去离子水25％-30％；成型后经过干燥煅烧得到产品。在本发明的一个具体实施例中，所述催化剂成品的孔数为32孔/平方英寸，壁厚为1.4mm。本发明还包括一种甲烷制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)硅铝钛复合氧化物的制备：将钛源、铝源和硅源溶液加入反应容器中，在一定温度下调节混合溶液ph使之形成沉淀，老化一定时间，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到硅铝钛复合氧化物；(2)粉末催化剂的制备：将步骤(1)制备的硅铝钛复合氧化物分散于钯源浸渍液中，在一定温度下搅拌一定时间后蒸干水分，然后继续干燥后煅烧制得粉末催化剂；(3)将步骤(2)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得成型样品；(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品再次干燥煅烧得到产品。在本发明的制备方法的一个具体实施例中，步骤(1)中，控制反应容器的反应温度为60～80℃，形成沉淀时的ph为8～10，老化时间为1～2h。在本发明的制备方法的一个具体实施例中，步骤(1)中通过加入碳酸钾的碱性溶液调节混合溶液的ph。在本发明的制备方法的一个具体实施例中，步骤(2)中，浸渍过程中在60～80℃条件下搅拌至少4h，再80～100℃条件下蒸干水分，蒸干后的物料在80～120℃下干燥12～24h，然后在500～600℃下煅烧至少4.0h，制得粉末催化剂。在本发明的制备方法的一个具体实施例中，步骤(4)中，挤出成型样品在80-100℃下干燥12～24h后，再在500-600℃下煅烧4～12h，即得产品。在本发明的制备方法的一个具体实施例中，步骤(1)和步骤(2)中，钛源、铝源、硅源及钯源的原料投料按照tio2、al2o3、sio2及pdo计，质量比例为：20～80：50～100：10～60：0.5～3；步骤(3)中，各组分质量百分含量为：催化剂粉末为63％～70％，玻璃纤维5.0％～8.0％，去离子水25％～30％。本发明还提供了前述催化剂在加氢站用天然气重整制氢中应用。由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：1)本发明采用硅铝钛复合氧化物为载体，sio2有较大的比表面积和易成型性能，al2o3具有较高的机械强度，保证了催化剂的整体强度，tio2则有较高的稳定性，用于提高催化剂的长时间使用寿命，由于复合氧化物载体的各组分的电子效应，促进了活性组分在载体上的分散；2)硅铝钛复合氧化物的制备采用共沉淀法，使得各组分分布均匀，载体结构稳定，将硅铝钛复合氧化物的粉末与钯源溶液采用过体积搅拌浸渍的方法，从制备方法上进一步促进了活性组分在载体上的分散；3)将催化剂优选制备为蜂窝状，具有模块化、相对质量较轻，长度易于控制，比表面积大，有利于在小型装置中发挥优异的催化性能，同时有利于回收；4)采用本发明制备的甲烷制氢催化剂具有高效的活性及耐硫性能，可用于采用天然气制氢的加氢站，现有传统的大型天然气重整制氢采用两段的催化剂反应，通常制氢过程温度为800℃以上，由于高温作用，因而对催化剂活性要求相对较低，而加氢站中受限于装置较小以及设计温度不宜过高，采用大型装置的催化剂不能满足低温活性的要求，采用本发明的甲烷制氢催化剂，具有优异的低温活性，能够在500℃左右进行反应且反应活性较高。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。本实施例公开了一种甲烷制氢催化剂，所述催化剂以硅铝钛复合氧化物为载体，以钯为活性组分；所述催化剂由以下方法制备：利用钛源、铝源及硅源采用共沉淀法制备硅铝钛复合氧化物，再将钯源前驱体负载在硅铝钛复合氧化物上经焙烧得到催化剂粉末，通过成型步骤将催化剂粉末加工为催化剂成品；所述催化剂制备过程中，钛源、铝源、硅源及钯源的原料投料按照tio2、al2o3、sio2及pdo计，质量比例为：20～80：50～100：10～60：0.5～3。钛源、铝源及硅源可优选为硝酸钛、硝酸铝及硅酸钠溶液，但并不限定使用其它氯化物或者硫化物前驱体。选择钯作为主活性组分，用量少，低温催化性能优异，本实施例中，钯源优选为硝酸钯溶液。进一步地，所述成型步骤为蜂窝成型步骤，成型过程中加入玻璃纤维及去离子水，成型时的各组分质量百分含量为：催化剂粉末为63％-70％，玻璃纤维5.0％-8.0％，去离子水25％-30％；成型后经过干燥煅烧得到产品。蜂窝状催化剂具有模块化、相对质量较轻、长度易于控制以及比表面积大的特点，特别适用于在小型装置中发挥优异的催化性能，同时有利于回收。进一步地，所述催化剂成品的孔数优选为32孔/平方英寸，壁厚优选为1.4mm，有利于保证催化剂成品的稳定性及抗压性能，从而保证催化活性的持续发挥。本实施例还提供一种甲烷制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)硅铝钛复合氧化物的制备：将钛源、铝源和硅源溶液加入反应容器中，在一定温度下调节混合溶液ph使之形成沉淀，老化一定时间，将沉淀过滤、洗涤、干燥得到硅铝钛复合氧化物；(2)粉末催化剂的制备：将步骤(1)制备的硅铝钛复合氧化物分散于钯源浸渍液中，在一定温度下搅拌一定时间后蒸干水分，然后继续干燥后煅烧制得粉末催化剂；(3)将步骤(2)制备的粉末催化剂与成型助剂玻璃纤维和去离子水混合，经过混料、炼泥、陈化和挤出成型，制得成型样品；(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品再次干燥煅烧得到产品。选择硅铝钛三种复合的材料，sio2有较大的比表面积和易成型性能，al2o3具有较高的机械强度，保证了催化剂的整体强度，tio2则有较高的稳定性，用于提高催化剂的长时间使用寿命，三者通过共沉淀法制备并优选了相互之间的比例，使得组分之间分布均匀且结构紧密，由于各组分的电子效应，促进了活性组分在载体上的分散。进一步地，步骤(1)中，控制反应容器的反应温度为60～80℃，形成沉淀时的ph为8～10，老化时间为1～2h。进一步地，步骤(1)中通过加入碳酸钾的碱性溶液调节混合溶液的ph。碱性ph调节过程中，包括但不限于使用碳酸盐或者氢氧化物进行调节，本实施例中优选为碳酸钾，研究发现碳酸钾相较于其它ph调节试剂使得催化性能更加优异，可能是由于k元素对于主活性组分或者载体之间的电子调控效应。进一步地，步骤(2)中，浸渍过程中在60～80℃条件下搅拌至少4h，再80～100℃条件下蒸干水分，蒸干后的物料在80～120℃下干燥12～24h，然后在500～600℃下煅烧至少4.0h，制得粉末催化剂。由于制备完成合的硅铝钛复合氧化物是粉末状，不适合于直接等体积浸渍，同时若先行成型则增加了成型步骤，同时不利于活性组分负载时的分散，因此通过将钯源溶液采用过体积搅拌浸渍的方法，使得钯源溶液与载体粉末混合均匀，从制备方法上进一步促进了活性组分在载体上的分散。进一步地，步骤(4)中，挤出成型样品在80～100℃下干燥12-24h后，再在500-600℃下煅烧4～12h，即得产品。进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，钛源、铝源、硅源及钯源的原料投料按照tio2、al2o3、sio2及pdo计，质量比例为：20～80：50～100：10～60：0.5～3；步骤(3)中，各组分质量百分含量为：催化剂粉末为63％～70％，玻璃纤维5.0％～8.0％，去离子水25％～30％。本发明还提供了前述催化剂在加氢站用天然气重整制氢中应用。得益于本实施例的催化剂的高强度、优异低温活性及抗硫性能，使得其满足小型化的加氢站制氢应用，仅采用一段式重整即可达到反应效果。采用上述制备方法进行以下具体的示例实施：示例1(1)取1l硝酸钛、硝酸铝和硅酸钠混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为20g/l，硝酸铝的浓度以al2o3计为100g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为40g/l。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为65℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为20％的k2co3水溶液，滴加速率为4ml/min，调节恒温反应釜中混合溶液的ph值至8.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在80℃温度下干燥8.0h，得硅铝钛复合氧化物。(2)取0.5l硝酸钯浸渍液，硝酸钯浓度为8g/l。将步骤1制备的硅铝钛复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在65℃下搅拌4.0h，然后将温度升至80℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂64％；玻璃纤维6.0％；去离子水30％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.5h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品，催化剂成品的孔数为32孔/平方英寸，壁厚为1.4mm。(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在80℃下干燥12h后，再在600℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂ⅰ。示例2(1)取1l硝酸钛、硝酸铝和硅酸钠混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为40g/l，硝酸铝的浓度以al2o3计为80g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为60g/l。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为75℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50％的k2co3水溶液，滴加速率为2ml/min，调节恒温反应釜中混合溶液的ph值至10.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得硅铝钛复合氧化物。(2)取0.5l硝酸钯浸渍液，硝酸钯浓度为3g/l。将步骤1制备的硅铝钛复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在65℃下搅拌4.0h，然后将温度升至90℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂68％；玻璃纤维7.0％；去离子水25％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.5h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品，催化剂成品的孔数为32孔/平方英寸，壁厚为1.4mm。(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在80℃下干燥12h后，再在500℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂ⅱ。示例3(1)取1l硝酸钛、硝酸铝和硅酸钠混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为60g/l，硝酸铝的浓度以al2o3计为60g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为60g/l。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为80℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为30％的k2co3水溶液，滴加速率为3ml/min，调节恒温反应釜中混合溶液的ph值至9.5。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得硅铝钛复合氧化物。(2)取0.5l硝酸钯浸渍液，硝酸钯浓度为7g/l。将步骤1制备的硅铝钛复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在65℃下搅拌4.0h，然后将温度升至90℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂70％；玻璃纤维6.0％；去离子水25％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.5h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品，催化剂成品的孔数为32孔/平方英寸，壁厚为1.4mm。(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在100℃下干燥12h后，再在500℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂ⅲ。示例4(1)取1l硝酸钛、硝酸铝和硅酸钠混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为30g/l，硝酸铝的浓度以al2o3计为100g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为10g/l。将混合溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为65℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为40％的k2co3水溶液，滴加速率为3ml/min，调节恒温反应釜中混合溶液的ph值至10.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥8.0h，得硅铝钛复合氧化物。(2)取0.5l硝酸钯浸渍液，硝酸钯浓度为2.5g/l。将步骤1制备的硅铝钛复合氧化物研磨后过200目筛，置于该浸渍液中，在70℃下搅拌4.0h，然后将温度升至90℃，至无液态物质流动(即蒸干)。将蒸干的物料在100℃下干燥8.0h后，再在600℃下煅烧4.0h，即得粉末催化剂。(3)蜂窝状催化剂的挤出成型：将步骤(2)制备的粉末催化剂与玻璃纤维、去离子水混合。各组份的质量含量为：粉末催化剂70％；玻璃纤维5.0％；去离子水25％。将混合物料在陶瓷混料机中混料1.0h，再在真空炼泥机中炼泥1.5h，然后陈化24h。陈化后泥料经过挤出成型，制得成型样品，催化剂成品的孔数为32孔/平方英寸，壁厚为1.4mm。(4)蜂窝状催化剂的后处理：将挤出成型样品在80℃下干燥12h后，再在500℃下煅烧8h，即得蜂窝状催化剂ⅳ。示例5在示例1的基础上，取消蜂窝状催化剂的挤出成型及蜂窝状催化剂的后处理两个步骤，将步骤(2)所得的催化剂直接采用压片成型的方法，制成实心圆柱形颗粒状结构。对比例1在示例3的基础上，不加入硝酸钛，硝酸铝与硅酸钠同比例放大，即取1l硝酸铝和硅酸钠混合溶液，硝酸铝的浓度以al2o3计为90g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为90g/l，其余条件与示例3一致。对比例2在示例3的基础上，不加入硝酸铝，硝酸钛与硅酸钠同比例放大，即取1l硝酸钛和硅酸钠混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为90g/l，硅酸钠的浓度以sio2计为90g/l，其余条件与示例3一致。对比例3在示例3的基础上，不加入硅酸钠，硝酸钛与硝酸铝同比例放大，即取1l硝酸钛和硝酸铝混合溶液，硝酸钛的浓度以tio2计为90g/l，硝酸铝的浓度以al2o3计为90g/l，其余条件与示例3一致。对比例4在示例3的基础上，不加入硅酸钠和硝酸钛，即取1l硝酸铝溶液，硝酸铝的浓度以al2o3计为180g/l，其余条件与示例3一致。对比例5在示例1的基础上，将碳酸钾溶液替换为相同浓度的碳酸钠溶液，其余条件不变。对比例6在示例1的基础上，将碳酸钾溶液替换为相同浓度的氢氧化钾溶液，其余条件不变。强度测定各示例及对比例的蜂窝状催化剂的轴向抗压强度列于表1中，表中可以看出，本申请的蜂窝状甲烷制氢催化剂具有较好的强度。表1不同催化剂的轴向抗压强度催化剂型号抗压强度(kg/cm2)示例17.64示例26.96示例36.82示例48.81示例56.31对比例14.78对比例24.16对比例36.38对比例45.44对比例55.80对比例66.43活性测定以上实施例制备的催化剂的活性和稳定性在实验室微型固定床反应装置中进行测试,由agilent7890型气相色谱仪的热导检测器(tcd)和氢焰检测器(fid)联合作在线分析。反应条件为：床层入口温度为500℃，压力为1mpa，汽气比(水蒸汽比甲烷)0.2，空速为3000h-1。相关测定结果如表2所示：表1不同催化剂的反应性能催化剂型号ch4转化率示例191.4％示例292.5％示例393.6％示例491.7％示例590.5％对比例176.6％对比例273.9％对比例377.4％对比例485.3％对比例577.8％对比例683.1％从上述测定结果可知，本发明制备的制氢催化剂具有机械强度高、活性好且生产工艺可靠，能够满足小型化甲烷制氢的需要。并且经过耐硫测试，本实施例的催化剂与对比例及现有技术催化剂相比，耐硫性能更为优异，考虑可能是因为多组分复合载体的性能提升了耐硫性，增加了使用寿命。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12