BiVO4-Ni/Co3O4异质结的合成方法及其应用于光电解水与流程

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，涉及异质结合成，尤其涉及一种bivo4-ni/co3o4异质结合成方法及其应用于光电解水。

背景技术：

有效利用太阳能一直备受关注，由于化石燃料的枯竭，且带来的严重污染迫使人类不得不寻求新的清洁能源。利用太阳光分解水产生氢气是一项非常好的策略，能满足未来清洁能源的需求。

近年来，以bivo4为代表的铋系半导体在光电化学分解水领域被广泛应用。由于它的成本低、化学性质稳定、带隙窄(2.4ev)等优点受到研究者的青睐。但是，纯bivo4由于低的电荷分离效率和缓慢的水氧化动力学导致光电流密度的低下，限制了理论上的光电化学分解水产氢效率。

为进一步开发bivo4的光电催化性能，异质结构建、形貌调控、界面工程和元素掺杂等策略被研究和利用。co基材料由于成本低廉、储量大、功能性强一直被研究。作为窄带系的p型半导体co3o4(2.07ev)，能和bivo4耦合形成bivo4-ni/co3o4的p-n异质结，加快电子-空穴分离效率，提升光电化学分解水的性能。ni元素的引入则进一步提高导电性。ni/co3o4析氧助催化剂能够降低过电位，显著改善水氧化动力学。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种bivo4-ni/co3o4异质结材料的合成方法。

本发明首先采用经典的恒电压电沉积，在fto表面制备bivo4，fto依次用无水乙醇、丙酮、水进行超声处理，烘干备用；再选取co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4、尿素(ch4n2o)和nh4f等试剂配制成混合溶液，用水热法，将密闭的反应釜置于180℃的高温烘箱中反应，取出并用大量去离子水冲洗，置于马弗炉高温退火，最终得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、配制0.4mol/l的ki溶液，加入bi(no3)3·5h2o得混合水溶液，bi(no3)3的浓度为0.04mol/l，以硝酸调节ph至1～3，优选1.7，倒入对苯醌的乙醇溶液，搅拌10～20min，得到bioi前驱体溶液，其中所述混合水溶液与对苯醌的乙醇溶液的体积比为5:1～5:3，优选5:2；所述对苯醌的乙醇溶液的浓度为0.23mol/l；

b、前驱体溶液置于三电极系统，以fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极，-0.1vvsag/agcl的偏压下电沉积3～6min，优选5min，在fto表面形成均匀的暗红色bioi薄膜，用离子水洗涤fto，室温干燥；

c、向bioi薄膜表面滴加0.2mol/l乙酰丙酮氧钒水溶液，将fto于300～600℃煅烧退火1.5～3h，优选450℃退火2h，取出自然冷却至室温，用naoh溶液浸泡去除表面多余的v2o5，去离子水洗净、干燥获得fto基片生长有bivo4光阳极；

d、向去离子水中加入co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、c6h12n4、ch4n2o和nh4f，超声搅拌均匀为混合溶液，其中所述co(no3)2·6h2o：ni(no3)2·6h2o：c6h12n4：ch4n2o：nh4f：去离子水为固液比0.5～5mm：2.5mm：6mm：0.36g：0.195g：50ml，优选2.5mm：2.5mm：6mm：0.36g：0.195g：50ml；

e、将上述混合溶液倒入水热反应釜中至体积60％处，所制得的fto基片生长有bivo4光阳极倾斜放置，反应温度120～200℃，加热2～5h，优选180℃加热3h，自然冷却至室温，取出用去离子水洗净，高温退火300～500℃，退火时间1.5～3h，优选400℃高温退火2h，自然冷却至室温，即得。

本发明所使用的fto，需预处理，即依次用无水乙醇、丙酮、水进行超声处理，烘干后备用。

本发明所合成的复合电极的物相、结构以及性能表征由x-射线衍射仪测定。

本发明的另一个目的在于，将异质结材料作为工作电极应用于光电化学水解反应。

bivo4-ni/co3o4异质结光电极在氙灯光源照射下光电流测试步骤如下：

在chi852c型电化学工作站下进行，电解槽里加入0.5mol/l的硫酸钠(na2so4)作为电解液，氯化银电极作为参比电极，铂电极作为对电极，bivo4-ni/co3o4异质结材料作为工作电极，进行i–v特性曲线的扫描。

使用配备有单色器的太阳光模拟器，在入射光范围为300-540nm以及1.23vrhe偏压下，测定异质结光阳极的光电转换效率(ipce)。

有益效果

本发明利用简单的电沉积法和水热合成法制备出了bivo4-ni/co3o4异质结光电极，该材料具有良好的化学稳定性和光电化学性能好的优点，显著降低界面反应势垒，有效抑制固液界面电荷复合，加快水氧化反应动力学，提高光电流密度从而更好的利用太阳能。本发明操作简单，重复性好，且所用材料成本低，储量大，无毒性，符合环境友好要求。

附图说明

图1.bivo4、bivo4/co3o4和bivo4-ni/co3o4样品的x-射线粉末衍射图谱。

图2.在光照和黑暗下bivo4、bivo4/co3o4和bivo4-ni/co3o4的i–v特性曲线图，实线和虚线分别对应光电流和暗电流。

图3.异质结光阳极的光电转换效率(ipce)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、fto基片上bivo4光阳极，所述的在fto基片上制备出bivo4光阳极的步骤为:(1)先用50ml的去离子水溶解3.32gki，然后，将0.9701gbi(no3)3·5h2o加入上述溶液搅拌10min，滴加硝酸调节ph至1.0，形成稳定的混合溶液a；

(2)用20ml无水乙醇溶解0.4972g对苯醌，将烧杯密封搅拌10min，得到溶液b；

(3)b溶液缓慢加入上述a溶液中并搅拌10min，形成bioi的前驱体溶液c；

(4)采用三电极体系，fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极。在-0.1v偏压下，电沉积3min在fto上形成均匀的暗红色bioi薄膜；

(5)用离子水冲洗fto，室温干燥。bioi膜表面再滴加定量的0.2mol/l乙酰丙酮氧钒，将bioi置于300℃马弗炉高温退火2h，样品自然冷却至室温；

(6)最后，样品浸泡于1mol/l的naoh溶液20min，去除电极表面多余的v2o5。bivo4样品用大量去离子水冲洗，并在室温下干燥，得到纯净的bivo4光阳极。

b、bivo4-ni/co3o4光电极的制备：

(1)将0.5mmco(no3)2·6h2o、2.5mmni(no3)2·6h2o、6mmc6h12n4、0.36g尿素(ch4n2o)、0.195gnh4f依次加入50ml去离子水中，超声搅拌15min，得到混合溶液d；

(2)将30ml混合溶液d加入到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，bivo4光阳极倾斜放置于反应釜。将密闭的反应釜置于120℃的高温烘箱中反应3h，将样品取出并用大量去离子水冲洗，样品置于马弗炉400℃高温退火2h，得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到25％。

实施例2

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、fto基片上bivo4光阳极，所述的在fto基片上制备出bivo4光阳极的步骤为:(1)先用50ml的去离子水溶解3.32gki，然后，将0.9701gbi(no3)3·5h2o加入上述溶液搅拌10min，滴加硝酸调节ph至1.3，形成稳定的混合溶液a；

(2)用20ml无水乙醇溶解0.4972g对苯醌，将烧杯密封搅拌10min，得到溶液b；

(3)b溶液缓慢加入上述a溶液中并搅拌10min，形成bioi的前驱体溶液c；

(4)采用三电极体系，fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极，在-0.1v偏压下，电沉积4min在fto上形成均匀的暗红色bioi薄膜；

(5)用离子水冲洗fto，室温干燥。bioi膜表面再滴加定量的0.2mol/l乙酰丙酮氧钒，将bioi置于400℃马弗炉高温退火2h，样品自然冷却至室温；

(6)样品浸泡于1mol/l的naoh溶液20min，去除电极表面多余的v2o5，bivo4样品用大量去离子水冲洗，并在室温下干燥，得到纯净的bivo4光阳极。

b、bivo4-ni/co3o4光电极的制备：

(1)将1.5mmco(no3)2·6h2o、2.5mmni(no3)2·6h2o、6mmc6h12n4、0.36g尿素(ch4n2o)、0.195gnh4f依次加入50ml去离子水中，超声搅拌15min，得到混合溶液d；

(2)然后，将30ml混合溶液d加入到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，bivo4光阳极倾斜放置于反应釜；将密闭的反应釜置于160℃的高温烘箱中反应3h，将样品取出并用大量去离子水冲洗，置于马弗炉400℃高温退火2h，得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到26％。

实施例3

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、fto基片上bivo4光阳极，所述的在fto基片上制备出bivo4光阳极的步骤为:(1)先用50ml的去离子水溶解3.32gki，然后，将0.9701gbi(no3)3·5h2o加入上述溶液搅拌10min，滴加硝酸调节ph至1.7，形成稳定的混合溶液a；

(2)用20ml无水乙醇溶解0.4972g对苯醌，将烧杯密封搅拌10min，得到溶液b；

(3)b溶液缓慢加入上述a溶液中并搅拌10min，形成bioi的前驱体溶液c；

(4)采用三电极体系，fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极，在-0.1v偏压下，电沉积5min在fto上形成均匀的暗红色bioi薄膜；

(5)用离子水冲洗fto，室温干燥，bioi膜表面再滴加定量的0.2mol/l乙酰丙酮氧钒，将bioi置于450℃马弗炉高温退火2h，样品自然冷却至室温；

(6)样品浸泡于1mol/l的naoh溶液20min，去除电极表面多余的v2o5，bivo4样品用大量去离子水冲洗，并在室温下干燥，得到纯净的bivo4光阳极。

b、bivo4-ni/co3o4光电极的制备：

(1)将2.5mmco(no3)2·6h2o、2.5mmni(no3)2·6h2o、6mmc6h12n4、0.36g尿素(ch4n2o)、0.195gnh4f依次加入50ml去离子水中，超声搅拌15min，得到混合溶液d；

(2)将30ml混合溶液d加入到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，bivo4光阳极倾斜放置于反应釜，将密闭的反应釜置于180℃的高温烘箱中反应3h，取出并用大量去离子水冲洗，置于马弗炉400℃高温退火2h，得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到27％。

实施例4

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、fto基片上bivo4光阳极，所述的在fto基片上制备出bivo4光阳极的步骤为:(1)先用50ml的去离子水溶解3.32gki，将0.9701gbi(no3)3·5h2o加入上述溶液搅拌10min，滴加硝酸调节ph至2.5，形成稳定的混合溶液a；

(2)用20ml无水乙醇溶解0.4972g对苯醌，将烧杯密封搅拌10min，得到溶液b；

(3)b溶液缓慢加入上述a溶液中并搅拌10min，形成bioi的前驱体溶液c；

(4)采用三电极体系，fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极，在-0.1v偏压下，电沉积5.5min在fto上形成均匀的暗红色bioi薄膜；

(5)用离子水冲洗fto，室温干燥，bioi膜表面再滴加定量的0.2mol/l乙酰丙酮氧钒，将bioi置于500℃马弗炉高温退火2h，样品自然冷却至室温；

(6)样品浸泡于1mol/l的naoh溶液20min，去除电极表面多余的v2o5，bivo4样品用大量去离子水冲洗，并在室温下干燥，得到纯净的bivo4光阳极。

b、bivo4-ni/co3o4光电极的制备：

(1)将3.5mmco(no3)2·6h2o、2.5mmni(no3)2·6h2o、6mmc6h12n4、0.36g尿素(ch4n2o)、0.195gnh4f依次加入50ml去离子水中，超声搅拌15min，得到混合溶液d；

(2)将30ml混合溶液d加入到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，bivo4光阳极倾斜放置于反应釜，密闭的反应釜置于190℃的高温烘箱中反应3h，将样品取出并用大量去离子水冲洗，样品置于马弗炉400℃高温退火2h，得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到25.5％。

实施例5

一种bivo4-ni/co3o4异质结的合成方法，按照下列步骤进行:

a、fto基片上bivo4光阳极，所述的在fto基片上制备出bivo4光阳极的步骤为:(1)先用50ml的去离子水溶解3.32gki，将0.9701gbi(no3)3·5h2o加入上述溶液搅拌10min，滴加硝酸调节ph至3.0，形成稳定的混合溶液a；

(2)用20ml无水乙醇溶解0.4972g对苯醌，将烧杯密封搅拌10min，得到溶液b；

(3)b溶液缓慢加入上述a溶液中并搅拌10min，形成bioi的前驱体溶液c；

(4)采用三电极体系，fto为工作电极、pt丝为对电极、ag/agcl为参比电极，在-0.1v偏压下，电沉积6min在fto上形成均匀的暗红色bioi薄膜；

(5)用离子水冲洗fto，室温干燥，bioi膜表面再滴加定量的0.2mol/l乙酰丙酮氧钒，将bioi置于600℃马弗炉高温退火2h，样品自然冷却至室温；

(6)样品浸泡于1mol/l的naoh溶液20min，去除电极表面多余的v2o5，bivo4样品用大量去离子水冲洗，并在室温下干燥，得到纯净的bivo4光阳极。

b、bivo4-ni/co3o4光电极的制备：

(1)将5mmco(no3)2·6h2o、2.5mmni(no3)2·6h2o、6mmc6h12n4、0.36g尿素(ch4n2o)、0.195gnh4f依次加入50ml去离子水中，超声搅拌15min，得到混合溶液d；

(2)将30ml混合溶液d加入到50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜，bivo4光阳极倾斜放置于反应釜，密闭的反应釜置于200℃的高温烘箱中反应3h，样品取出并用大量去离子水冲洗，样品置于马弗炉400℃高温退火2h，得到目标产物bivo4-ni/co3o4。

测定了异质结光阳极的光电转换效率(ipce)，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到26％。

图1中位于18.3°、28.1°和29.9°的特征衍射峰分别对应于bivo4的(011)、(121)和(040)晶面(jcpds卡片号为14-0688)，证明bivo4的成功制备；位于36.8°的单一衍射峰被指定为co3o4的(311)晶面衍射(jcpds卡片号为42-1467)，表明co3o4被成功合成。

图2中可以看出所有样品的暗电流基本上都为零,而其光电流都不同程度提高，其中效果最好的是bivo4-ni/co3o4,说明bivo4-ni/co3o4的光电化学性能是最好的。bivo4-ni/co3o4在1.23vrhe偏压下光电流密度达到2.23ma/cm²，它是原始bivo4的4.4倍。

图3中bivo4-ni/co3o4光吸收强度明显强于原始bivo4。与bivo4(5％)相比，bivo4-ni/co3o4在380nm处ipce值达到27％，约是前者的5倍。这说明是ni/co3o4析氧催化剂在半导体/电解质界面抑制界面电荷重组，降低水氧化反应势垒，提升了效率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。