本发明涉及电化学催化剂领域，特别涉及一种载于碳上的催化剂的制作方法。
背景技术：
：催化剂的制作方法有数种。一种早期的方法是如美国专利3,992,512及4,059,541，用亚硫酸根铂错合物做前驱物。此方法先合成h3pt(so3)2oh，然后与过氧化氢作用产生一种胶体，这胶体粒子可被吸附于碳上或留在溶液中，最后还原(如用n2h2或氢气)成铂粒子。此方法在合成过程中要不断控制ph,而且做出的铂粒子一般偏大，且在碳载体上分布不均匀，且硫不易除干净，对催化剂性能有负面影响。另外一条路径是用s2o32-还原氯铂酸，h2ptcl6,在有碳载体的情形下，使形成的胶体铂粒子吸附于碳载体上，但此吸附复杂而难重现，而当铂载量高时，尤其难实现。因此反应甚慢，很容易形成大粒子，粒子总面积小，且在碳载体上分布也不均匀，性能不好。在另一方法中，铂催化剂粒子是先沉淀金属氢氧化物，然后还原。例如专利us4,392,927中，将铂的前驱物加进碳酸钠溶液中使其沉淀，最后再还原。但此中间物金属氢氧化物没有固定组成，一般重现性不好，而且在溶液中其形成也不均匀，结果最终的催化剂粒子很不均匀，性能不佳。在准备铂催化剂方法中有用错合物与还原剂结合来合成的。如专利us8012905b2中氯铂酸(h2ptcl6)是铂前驱物，乙二醇是配基(ligand)也是还原剂.在140摄式度下，铂粒子形成，且被乙二醇保护而防止聚合成大粒子。该专利也用乙醇/水作溶剂与还原剂,polyvinylpyrrolidone(pvp)当配基在90摄式度下反应，得到性能稍差的催化剂。如专利所述，这种方法需要很长时间的洗涤将氯离子洗到<300ppm,还达不到工业要求。而且残留在催化剂中的乙二醇及pvp还会影响性能。在文献catalysislettersvolume129,pages1–6(2009)中，作者jeongy.park等用数种氮及硫配基来防止铂粒子聚合成大粒子。前驱物是k2ptcl4，还原剂是nabh4,在50摄式度水溶液中进行。如此做成的铂粒子很大(12nm),且配基很难除掉，要用紫外光才能除掉，这在大量生产很难做到。技术实现要素：为解决上述
背景技术：
中的问题，本发明提供一种载于碳上的催化剂的制作方法，包括以下步骤:(i)在一酸性水溶液中调整化学参数而形成一不溶的铂氧化物，所述水溶液包含浮悬碳载体粒子浆液，而致铂氧化物附着于碳粒子上；(ii)所述水溶液的ph控制在1.5～5.5，温度控制在35℃～95℃；(iii)所述附着的铂氧化物在溶液中用还原剂在不同条件下还原，所述还原剂为n2h2,nabh4,nah2po2,hcho,h2c2o4；(iv)将步骤(iii)得到的产物过滤及干燥。在上述方案的基础上，进一步地，所述不溶的铂氧化物的形成是以铂的卤错合物为前驱物，在高温水溶液中与水溶性银化合物作用形成不溶卤合物，过滤；所述前驱物为h2ptcl6,na2ptcl6,na2ptcl4,k2ptcl4,na2ptbr6,na2pti6，所述水溶性银化合物为硝酸银或醋酸银，所述不溶卤合物为agcl,agbr,agi；不溶的铂氧化物则在滤液中在调整温度及ph后形成。在上述方案的基础上，进一步地，所述调整化学参数包括调整ph,通过naoh，koh，na2co3,nh4oh调整。在上述方案的基础上，进一步地，所述调整化学参数包括调整温度，从室温增加到35℃～95℃。在上述方案的基础上，进一步地，所述碳载体粒子的表面积大于40m2/g。在上述方案的基础上，进一步地，在形成所述不溶的铂氧化物前，所述浮悬碳载体粒子浆液是首先分散于一强酸，所述强酸属于下列之一或混合液：hclo4,hbro4,hno3,cf3cooh,ch3c6h5so3h,cf3so3h,hcl,hbr。一种载于碳上的催化剂的制作方法，包括以下步骤：(i)在一酸性水溶液中调整化学参数而形成一不溶的铂氧化物，所述水溶液包含浮悬碳载体粒子浆液，而致铂氧化物附着于碳粒子上；(ii)所述水溶液的ph控制在1.5～5.5，温度控制在35℃～95℃；(iii)所述附着的铂氧化物在过滤干燥后，用氢气或者混合气包含氢气中在100℃～600℃下还原。本发明专利的目的在提供一个在碳载体上的铂催化剂的产品及其制作方法，其优势在可制作各种不同附载量，如5％或95％pt/c(重量百分比)等，其中铂粒子小且在碳载体上分部均匀，有很高的总表面积，因此活性很高。本发明的进一步的目的是提供用于电化学应用的气体扩散电极，而该气体扩散电极中的催化剂采用有碳载体上的铂催化剂；在此催化剂中，铂粒子小且在碳载体上分部均匀，有很高的总表面积，因此活性很高。本发明的又一目的是提供用于电化学应用的ccm(catalyst-coatedmembrane)，而该ccm中的催化剂采用有碳载体上的铂催化剂；在此催化剂中，铂粒子小且在碳载体上分部均匀，有很高的总表面积，因此活性很高。本发明的更进一步的目的是提供用于电化学应用的膜电极(membrane-electrode-assembly)，而该膜电极中的催化剂采用有碳载体上的铂催化剂；在此催化剂中，铂粒子小且在碳载体上分部均匀，有很高的总表面积，因此活性很高。本发明制备方法得到的载于碳上的催化剂可是非常小的粒子，如纳米(10-9米)，所以有很高的表面积。此催化剂可载于高导电性载体，如碳载体上，或是无载体100％的贵重金属催化剂粒子。其主要应用是电化学产业，如电池及电解，根据本发明做出的ccm(catalyst-coatedmembrane)或气体扩散电极,在氢/氧或氢气/空气或其他燃料电池操作时,具有优越的性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明利用铂金属的特别化学：在中性或微酸性水溶液中铂离子的较低溶解度而形成低溶解度的铂氢氧化物。此铂氢氧化物可吸附于碳载体上，再经后处理而得载于碳上的催化剂。我们可从铂的前驱物，如k2ptcl4开始，首先将氯离子除掉，除掉铂后就成了水合离子。但在除之前，先将溶液的ph调至弱酸性，如1-5.在氯离子除去后再升高ph,形成铂氢氧化物沉淀，此时若有碳粒存在，铂氢氧化物就会吸附在碳粒上。碳载体可依需要从下列选用：vulcanxc-72andblackpearl2000(cabotcorp.),及ketjenblack,(akzonobel)；其他较高石墨化的导电碳黑，如acetyleneblacks也可视需求而用。本发明提供如下所示实施例：实施例一：100克20％pt承载于vulcanxc-72碳上47.17克na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)溶于334ml去离子水，加入66ml70％hclo4(11.6mol/l)，搅拌均匀。准备1mol/l硝酸银溶液：71.4克硝酸银溶于420ml去离子水中。在持续搅拌下，将此溶液在40分钟内滴入已加入na2ptcl4·xh2o的溶液中。再搅拌30分钟后，过滤氯化银沉淀，并用去离子水200ml分三次洗涤沉淀，加入滤液。另外，将cabotcorp.的80克vulcanxc-72悬浮在2.8升去离子水中，用均化器处理15分钟得到碳浆液。在持续搅拌下，将上述滤液在10分钟内加入碳浆液中。加入后再搅拌10分钟开始加热，在半小时后到90摄氏度，并在90摄氏度反应一小时。然后停止加热及搅拌，让浆液沉淀冷却后，过滤且用去离子水洗涤。收集的催化剂块在115摄氏度干燥后，打碎，然后在250摄氏度，氢气下热处理。实施例二：100克20％pt承载于vulcanxc-72碳上47.17克na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)溶于334ml去离子水，加入66ml70％hclo4(11.6mol/l)，搅拌均匀。准备1mol/l硝酸银溶液：71.4克硝酸银溶于420ml去离子水中。在持续搅拌下，将此溶液在40分钟内滴入已加入na2ptcl4·xh2o的溶液中。再搅拌30分钟后，过滤氯化银沉淀，并用去离子水200ml分三次洗涤沉淀，加入滤液。另外，将cabotcorp.的80克vulcanxc-72悬浮在2.8升去离子水中，用均化器处理15分钟得到碳浆液。在持续搅拌下，将上述滤液在10分钟内加入碳浆液中。加入后再搅拌10分钟开始加热，在半小时后到90摄氏度，并在90摄氏度反应一小时。用naoh调整ph到4～5，然后234ml甲醛在一小时内慢慢加入反应液中。加完后，再搅拌一小时，然后停止加热及搅拌，让浆液沉淀冷却后，过滤且用去离子水洗涤。收集的催化剂块在115摄氏度干燥后，打碎。实施例三：100克30％pt承载于ketjenblack(akzonobel)碳上将70.76克na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)溶于501ml去离子水，加入66ml70％hclo4(11.6mol/l)，搅拌均匀。准备1mol/l硝酸银溶液：107.1克硝酸银溶于630ml去离子水中。在持续搅拌下，将此溶液在40分钟内滴入已加入na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)的溶液中。再搅拌30分钟后，过滤氯化银沉淀，并用去离子水200ml分三次洗涤沉淀,加入滤液。另外，将akzonobel的70克ketjenblack碳粉悬浮在2.45升去离子水中，用均化器处理15分钟得到碳浆液。在持续搅拌下，将上述滤液在10分钟内加入碳浆液中。加入后再搅拌10分钟开始加热，在半小时后到90摄氏度，并在90摄氏度反应一小时。然后停止加热及搅拌，让浆液沉淀冷却后，过滤且用去离子水洗涤。收集的催化剂块在115摄氏度干燥后，打碎，然后在250摄氏度，氢气下热处理。实施例四：100克50％pt承载于blackpearl2000碳上将117.93克na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)溶于835ml去离子水，加入66ml70％hclo4(11.6mol/l)，搅拌均匀。准备1mol/l硝酸银溶液：178.5克硝酸银溶于1050ml去离子水中。在持续搅拌下，将此溶液在40分钟内滴入已加入na2ptcl4·xh2o(pt＝42.4％)的溶液中。再搅拌30分钟后，过滤氯化银沉淀，并用去离子水200ml分三次洗涤沉淀,加入滤液。另外，将cabotcorp.的50克blackpearl2000碳粉悬浮在1.75升去离子水中，用均化器处理15分钟得到碳浆液。在持续搅拌下，将上述滤液在10分钟内加入碳浆液中。加入后再搅拌10分钟开始加热，在半小时后到90摄氏度，并在90摄氏度反应一小时。然后停止加热及搅拌，让浆液沉淀冷却后，过滤且用去离子水洗涤。收集的催化剂块在115摄氏度干燥后，打碎，然后在250摄氏度，氢气下热处理。本发明还提供催化剂性能测试的方法，如下所示:测试方法是用旋转圆盘电极方法。此法的操作可参见t.schmidt，h.a.gasteiger，g.d.stab，p.m.urban，d.m.kolb，r.j.behm，j.electrochem.soc.，146(1999)1296；h.a.gasteiger，s.s.kocha，b.sompalli，f.t.wagner.appliedcatalysis，b2005，56，9-35。后一篇文献从分析结果结论说从旋转电极在hclo4电解液中，在0.9v所测电流能够很好的对应于在mea测试中所观测的电流。制备浆液及电极方法：催化剂在水及醇的混合溶液中充分均化后，用移液枪取定量催化剂分散液抹于不定性碳旋转电极(pineresearch，美国)上，待催化剂分散液干燥后，一层薄膜沉积在电极上，一般控制每平方厘米电极涂覆16微克铂或铂/金属复合物。电极测试：将通过上述步骤制备的电极置于0.1mol/lhclo4溶液中，电压在0.05volts与0.95volts间(相对于rhe)扫描(100mv/s)，用以清除在准备催化剂涂层过程中引入的有负面作用的化学剂。电化学活性面积(electrochemicalsurfacearea，以下简称ecsa)是通过循环伏安(cyclicvoltammetry，以下简称cv)图中的氢吸附电流来计算(50mv/s)。氧还原活性测试过程为，在氧气饱和的0.1mol/lhclo4中，电极在1600rpm(每分钟1600转)电压从0.3v扫向0.95v以测量还原氧气的活性，活性表示为比质量活性(a/mgpt，ma)，0.9v(相对于rhe)，测试过程中，由于氧气扩散速率所造成的因素用标准方法修正，即通过低电压的极限电流平台对应于氧气扩散速率修正。比面积活性则由比质量活性及ecsa计算而得。旋转圆盘电极测试结果列在表1中。一个商用的20％pt/c、50％pt/c的催化剂用作比较的标准。表1不同催化剂类型制得的电极的性能数据对比表催化剂类型比质量活性a/mgpt比面积活性,ua/cm2pt例一20％pt/c0.217244例二20％pt/c0.225213商用20％pt/c0.201181例二30％pt/c0.220266例三50％pt/c0.214289商业50％pt/c0.175202如表1所示，使用本发明所制成的20％pt/c或50％pt/c催化剂较相当的商业催化剂的比质量活性及比面积活性都要高一些，这些优势可由本发明的制备法的优越性来解释，由此得来的催化剂有较完整的铂晶体且在碳载体上分布均匀，所以还原氧的活性高。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12