一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法与流程

本发明属于分析化学技术领域，特别是涉及一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法。

背景技术：

在毛细管气相色谱分析中，通过固定相与被分析组分之间作用力的差异，达到分离检测的效果。石墨烯用于毛细管气相色谱固相，由于其独特的分子结构及与含苯环化合物的π-π堆积作用，对芳香性物质有着特殊的选择性，此外对易拖尾的胺类及醇类有着较好的选择分离能力，使得石墨烯成为一种非常理想的气相色谱固定相。fan等直接将石墨烯涂覆到石英毛细管内壁，与商品化hp-5ms柱子相比，石墨烯作为固定相的柱子在分离效果、运行时间、热稳定性(高达280℃)、重复性及保留时间重复性等方面更具有优势。li等对用聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,pdms)对石墨烯进行改性用于毛细管色谱固定相，由于增加了石墨烯的作用，相对于pdms色谱柱，其对极性和非极性化合物的分离效果均有提升。为了增加石墨烯与石英毛细管内壁的作用力，han等利用聚多巴胺(polydopamine,pda)的黏附性，先用聚多巴胺对毛细管内壁进行改性，然后用静态法制备了g-pda毛细管气相色谱柱。相比较于单一的g和pda色谱柱，g-pda色谱柱其对正构烷烃、醇类和醛类化合物的分离能力均有更好的分离效果。然而，由于石墨烯表面较强的疏水性及结构单一的特点，导致其很难通过化学键合的方式直接连接到材料表面或对其进行改性；此外，由于石墨稀片层之间较强的范德华力和π-π作用力，导致石墨烯在所有溶剂中均非常难分散，石墨烯片层易团聚堆叠在一起，从而难以得到均匀的固定相。

在毛细管柱制备中，为了得到柱效较高的色谱柱，需要将固定液均匀的涂布在毛细管内壁中，这就要求选用的固定相材料具有良好的涂渍性，能均匀分布在柱子的内壁。氧化石墨烯(grapheneoxide,go)是石墨烯重要衍生物之一，go片层结构之间、表面和边缘分布着大量的羟基、羧基及环氧基等极性含氧官能团。含氧基团的引入减弱了分子之间的范德华力，而且羧基水解使go在水中带负电荷，分子间负电相互排斥，使go能够稳定分散在水及有机溶剂，便于在毛细管涂覆过程中在管柱内壁形成均匀的固定相薄膜。2012年，qu等首先将go应用于毛细管气相色谱固定相，采用3-氨基丙二乙氧基甲基硅烷作为交联剂将go片层键合到毛细管内壁，可以对沸点78-218℃的混合物实现分离。feng等在此基础上进行了改进，采用一步混合法将氧化石墨烯涂渍在毛细管内壁，制得具有较高理论塔板数及高选择性的色谱柱，同时克服了氧化石墨烯在弱极性有机溶剂中容易团聚的现象。gonzález-álvarez等将氧化石墨烯掺入毛细管柱二氧化硅表面再用离子液体溶液进行填充制备了毛细管气相色谱柱。

针对现有毛细管色谱柱固定相极性相对较弱，固定相涂层物质结构单一，比表面积不足，作用力不够丰富等问题，现提供一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，以达到增加毛细管内壁粗糙度、增加内比表面积、增加固定相混合作用力、以物理占位的方法向固定相中参入石墨烯的目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，通过内表面氯化钠的加热蒸发重结晶的过程使其在石墨烯的连接处及其与柱管内表面的连接处通过氯化钠结晶进行固定，从而达到减少石墨烯所引发的柱流失，沉积均匀且牢固，同时向内表面涂层引入了高比表面积的石墨烯后对毛细管进行静态涂渍，以达到增加毛细管内壁粗糙度、增加内比表面积、增加固定相混合作用力、以物理占位的方法向固定相中参入石墨烯的目的。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，该方法采用基于传统氯化钠沉积法的改进方法，石墨烯通过氯化钠的重结晶进行固定，通过物理吸附的方式在固定相涂渍前采用石墨烯进行物理占位，从而保证涂渍后在固定相的对应位置处引入石墨烯，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：将氯化钠加入甲醇溶液配置成氯化钠饱和甲醇溶液；

步骤二：将石墨烯在三氯甲烷中超声粉碎2h，制得石墨烯的三氯甲烷悬浊液；

步骤三：将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，配制成混合悬浊液；

步骤四：对毛细管进行物理饱和吸附处理；

其中，石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯、石墨烯量子点、石墨烯纳米片、改性石墨烯及氧化石墨烯中的一种或几种。

进一步地，所述传统氯化钠沉积法为物理吸附沉积法且中间连接物质为氯化钠。

进一步地，所述步骤一中的氯化钠饱和甲醇溶液的溶剂为甲醇、溶质为氯化钠，所述氯化钠饱和甲醇溶液的配制方法为：

s1：分批分次向20ml甲醇溶剂中添加固体氯化钠粉末后对溶液进行超声处理；

s2：单次超声处理后若无固体氯化钠沉淀则继续向甲醇中分批分次添加固体氯化钠粉末；

s3：至超声处理后有沉淀为止，保留沉淀，静置分层，形成氯化钠饱和甲醇溶液；

其中，每次添加固体氯化钠粉末的量为5g，每次超声处理的时间为30min。

进一步地，所述步骤二中石墨烯的三氯甲烷悬浊液的溶剂为三氯甲烷、溶质为石墨烯或氧化石墨烯，所述石墨烯的三氯甲烷悬浊液的制备方法为：

向三氯甲烷中添加石墨烯粉末后对其进行超声粉碎处理，形成均匀悬浊液；

其中，超声粉碎时间为180min。

进一步地，所述石墨烯的三氯甲烷悬浊液的质量比为0.1～3％m/v，可优选为0.1％m/v。

进一步地，所述步骤三中将氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合，具体混合方式为：

s01：向2ml氯化钠饱和甲醇溶液中添加10ml石墨烯的三氯甲烷悬浊液，600转/min搅拌5min；

s02：继续添加10ml石墨烯的三氯甲烷悬浊液，高速搅拌2min，制得混合悬浊液。

进一步地，所述氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液进行混合时，氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液的体积比为1:1～1:5。

进一步地，所述氯化钠饱和甲醇溶液与石墨烯的三氯甲烷悬浊液的混合方法按照体积比1：5进行混合搅拌均匀后，再加入5体积的石墨烯的三氯甲烷悬浊液后继续搅拌。

进一步地，两次添加石墨烯的三氯甲烷悬浊液后的搅拌时间分别为5min、2min。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明与现有内表面粗糙化处理方式整体相同，但能够以简单易行的方式向固定相涂层中引入石墨烯，从而提高毛细管气相色谱柱固定相所具有的分离能力，提供更强的π-π共轭作用力，提供更高的内比表面积，使涂渍更均匀。

2、由于本发明采用的涂渍方式为物理方法，使其能够继续涂渍各种通用固定相，同时，本发明以简单易行的方式解决了石墨烯固定相自身固定不牢固、高温下流失严重、基线较高的问题，具有很高的实际应用价值。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为毛细管内表面石墨烯混合处理电镜图；

图2为未掺杂单层氧化石墨烯离子液体毛细管气相色谱柱grob图；

图3为掺杂单层氧化石墨烯离子液体毛细管气相色谱柱grob图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明为一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，通过人为在毛细管内表面粗糙化试剂中掺杂石墨烯的方式，在对气相色谱柱的石英毛细管内表面进行粗糙化的同时以物理占位的方法混入石墨烯，通过内表面氯化钠的加热蒸发重结晶的过程，使其在石墨烯的连接处及其与柱管内表面的连接处通过氯化钠结晶进行固定，从而达到减少石墨烯所引发的柱流失，沉积均匀且牢固，同时向内表面涂层引入了高比表面积的石墨烯后对毛细管进行静态涂渍，以达到增加毛细管内壁粗糙度、增加内比表面积、增加固定相混合作用力及以物理占位的方法向固定相中掺入石墨烯的目的。

结合图1-3通过如下实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：传统氯化钠沉积法步骤如下：

首先将10g固体氯化钠粉末按照2g/次分五次添加至40ml甲醇中，超声溶解，静置沉降形成氯化钠的饱和甲醇溶液。

将2ml氯化钠饱和甲醇溶液添加至50ml平底烧瓶内，添加转子，放置在磁力搅拌器上进行剧烈搅拌，保持搅拌状态向其中添加10ml三氯甲烷溶液继续搅拌5min，向混合液体中继续添加10ml三氯甲烷并搅拌2min。

将混合溶液移入正压容器中，通过压力使混合液体通过清洁后的毛细管中，充分吸附，排空液体后将整个毛细管转移至气相色谱柱柱温箱中通氮气120℃老化180min得到氯化钠粗糙化的毛细管。

实施例二：氯化钠沉积法同时引入氧化石墨烯步骤如下：

首先将10g固体氯化钠粉末按照2g/次分五次添加至40ml甲醇中，超声溶解，静置沉降形成氯化钠的饱和甲醇溶液。

其次将0.04g单层氧化石墨烯添加至40ml三氯甲烷中，将混合溶液超声粉碎180min形成均匀悬浊液。

将2ml氯化钠饱和甲醇溶液添加至50ml平底烧瓶内，添加转子，放置在磁力搅拌器上进行剧烈搅拌，保持搅拌状态向其中添加10ml三氯甲烷悬浊液并继续搅拌5min，向混合液体中继续添加10ml三氯甲烷悬浊液并继续搅拌2min。

将混合溶液移入正压容器中，通过压力使混合液体通过清洁后的毛细管中，充分吸附，排空液体后将整个毛细管转移至气相色谱柱柱温箱中通氮气120℃老化180min得到单层氧化石墨烯粗糙化的毛细管。

实施例三：固定相中掺杂单层氧化石墨烯的离子液体色谱柱制备步骤如下：

将实施例一、二中经过粗糙化处理后的毛细管取做待用；将离子液体(详见中国发明专利：一种双阳离子型咪唑类离子液体及其制备方法)配制成1％m/v的涂渍液待用；取1g硬脂酸甘油酯升温至80℃液化后待用；

①将涂渍液移入正压容器中，连接实施例一中的毛细管，通正压使涂渍液充满毛细管；

停止注压，毛细管一端通过硬脂酸甘油酯密封后，另一端接入真空泵中静态涂渍毛细管色谱柱；

将涂渍后的毛细管色谱柱接入气相色谱仪柱温箱中120℃老化120min后，截取部分拍摄电镜并评价性能。

②将涂渍液移入正压容器中，连接实施例二中的毛细管，通正压使涂渍液充满毛细管；

停止注压，毛细管一端通过硬脂酸甘油酯密封后，另一端接入真空泵中静态涂渍毛细管色谱柱；

将涂渍后的毛细管色谱柱接入气相色谱仪柱温箱中120℃老化120min后，截取部分拍摄电镜并评价性能。

测试用grob试剂：正葵烷、十一烷、十二烷、壬醛、正辛醇、葵酸甲酯、十一酸甲酯、十二酸甲酯、二环己胺、2，6-二甲苯酚，浓度：1000ppm；

仪器条件：程序升温：50℃保持2min，15℃/min的速率升温至220℃；进样器温度：260℃；进样分流比20：1；载气：氮气；载气流速:1.0ml/min；fid检测器温度：260℃；

如图2-3中，色谱峰1-10分别对应：1.正葵烷，2.十一烷，3.十二烷，4.壬醛，5.正辛醇，6.葵酸甲酯，7.十一酸甲酯，8.十二酸甲酯，9.二环己胺，10.2，6-二甲苯酚。

通过图1及图2的对比可知，固定相在添加氧化石墨烯后在不改变整体分离能力的基础上，提高了相应的氢键酸性，回应探针分子二环己胺消失，表明石墨烯对于色谱固定相的分离性能具有明显的改善。

一种在气相色谱柱固定相中掺杂石墨烯的方法，与现有内表面粗糙化处理方式整体相同，但能够以简单易行的方式向固定相涂层中引入石墨烯，从而提高毛细管气相色谱柱固定相所具有的分离能力，提供更强的π-π共轭作用力，提供更高的内比表面积，使涂渍更均匀。由于本发明采用的涂渍方式为物理方法，使其能够继续涂渍各种通用固定相，同时，本发明以简单易行的方式解决了石墨烯固定相自身固定不牢固、高温下流失严重、基线较高的问题，具有很高的实际应用价值。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。