本发明涉及一种金属卟啉-介孔有机氧化硅复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，属于光催化和水处理技术领域。
背景技术：
卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，在生物体内具有电子传递、氧转移和电荷分离等功能。金属化的卟啉可以模拟过氧化氢酶，过氧化物酶，以及细胞色素p450等蛋白质重要的生物模型，同时也是重要的仿生催化剂之一。金属卟啉在催化方面的研究报道很多，包括氧化反应、c-h键活化、光催化等。尽管，金属卟啉作为典型的均相催化剂，表现出了很好的催化效果，但是，金属卟啉在反应溶液中不稳定。金属卟啉容易发生被氧化而降解，或发生不可逆的二聚反应失活，这些缺点都能使它的催化活性降低甚至发生失效，而且卟啉在催化反应过后，难于从反应体系中分离出来，不易循环重复利用，这些缺点限制了金属卟啉催化体系的实际应用。
把均相的金属卟啉通过物理或者化学的方法，负载于固体不溶性的载体上，形成非均相催化体系，是解决上述金属卟啉均相催化常见问题的方法。其中，最常用而且最有效的就是将制备好的均相金属卟啉催化剂，溶解到适当的有机溶剂中，如二氯甲烷(ch2cl2)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、三氯甲烷(chcl3)等，然后在配置好的溶液中加入无机载体，如氧化硅、氧化铝，使金属卟啉直接通过物理吸附或者化学吸附到载体上，再用相对应的溶剂充分洗涤(多次洗涤或者索氏提取)。这种浸渍法的制备过程简便，但获得的非均相催化剂并不稳定，容易发生活性中心的流失。
周期性介孔有机氧化硅材料(periodicmesoporousorganosilica，pmo)是一种新型有机-无机复合介孔材料，其是在表面活性剂的定向作用下，水解的有机硅烷分子发生缩聚形成具有特定微观形貌的材料。pmo由于其规则的孔道结构、较大的比表面积、可调控的表面性质以及不同桥连官能团自身的特性在多相催化、物质吸附、层析相、光的吸收与发射、药物和生物分子的传递等方面具有重要作用。通过对有机硅烷原料的调变，还可在pmo表面提供更多类型的官能团，如氨基、醛基、巯基等，上述官能团的接枝使其具有更好的可调可控性和更宽的应用范围。
本发明在上述现有技术的基础上，首次开发了一种通过化学共价键桥连的金属卟啉-介孔有机氧化硅材料，并将其用于光催化降解有机污染物。本发明将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有氨基基团的介孔有机氧化硅。同时以四羧基苯基卟啉作为基础光敏组分，采用氯化亚砜对羧基基团进行酰氯化改性。上述酰氯化的金属卟啉能够与氨基介孔有机氧化硅进行酰胺化反应，使得金属卟啉以共价键牢牢固载于介孔有机氧化硅表面，将其应用于光催化降解有机污染物时，有效解决金属卟啉易脱落的技术问题，提高了催化体系的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属卟啉-介孔有机氧化硅复合材料在光催化降解有机污染物中的应用，具体为，将所述金属卟啉-介孔有机氧化硅复合材料投入含有有机污染物的废水中，避光达到吸附平衡，以氙灯对上述体系进行照射，进行光催化降解反应；反应结束后，对复合材料过滤收集，重复上述操作，进行循环降解反应，循环次数为5-100次。
进一步的，所述金属卟啉-介孔有机氧化硅复合材料以介孔有机氧化硅为载体，金属卟啉为光催化活性组分，金属卟啉与介孔有机氧化硅通过酰胺键连接；金属卟啉占光催化材料的质量分数为10-20wt％。
进一步的，所述金属卟啉中的配位金属选自ti、fe、cu、zn、ni、cr、co。
进一步的，所述金属卟啉-介孔有机氧化硅复合材料的制备方法，包括如下的制备步骤：
(1)将0.01-0.05质量份金属配位的四羧基苯基卟啉(tcpp)溶于100-500质量份的dmf中，通入氮气，加入1-3质量份氯化亚砜，加热回流反应，反应温度40-80℃，反应时间3-8h，蒸发除去未反应的氯化亚砜和多余的溶剂，得到酰氯化的金属卟啉；
(2)以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为保护剂，将1-5质量份ctab、0.3-1质量份pvp分别加入到150-200质量份的水和乙醇的混合溶液中，搅拌溶解；将3-10质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷和10-20质量份1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷在不断搅拌下先后缓慢滴加入前述溶液中，滴加完毕继续搅拌2-3h，将得到的均相溶液转移入带聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于烘箱中80-130℃反应20-30h，反应物采用乙醇和盐酸充分洗涤，得到带有氨基的pmo；
(3)将5-8质量份步骤(2)得到带有氨基的pmo分散于150-300质量份二氯甲烷中，充分搅拌均匀，加入2-5质量份步骤(1)得到的酰氯化的金属卟啉，搅拌直至溶解，滴加1-3滴dmf作催化剂，通入氮气，80-160℃反应20-40h，反应结束后，过滤，充分洗涤，得到本发明金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料。
进一步的，所述步骤(2)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷和1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷的质量比为0.3-0.5:1。
进一步的，所述步骤(3)中酰胺化反应的温度优选为100-130℃，反应时间优选为20-30h。
传统浸渍法将有机的金属卟啉负载于无机载体上，由于有机物与无机物的相差异，金属卟啉难以通过物理或化学作用牢固的固载于载体表面。因此，在实际光催化降解有机污染物过程中，金属卟啉极易脱落，影响催化剂的稳定性。采用周期性介孔有机氧化硅作为载体，其具备无机氧化硅材料骨架，又具备有机基团桥梁，其中，有机基团桥梁可进行不同功能基团的接枝和修饰，为金属卟啉的共价负载提供可能。
本发明将含氨基的有机硅烷分子进行定向水解缩聚，形成含有氨基基团的介孔有机氧化硅。同时以四羧基苯基卟啉作为基础光敏组分，采用氯化亚砜对羧基基团进行酰氯化改性。上述酰氯化的金属卟啉能够与氨基介孔有机氧化硅进行酰胺化反应，使得金属卟啉以共价键牢牢固载于介孔有机氧化硅表面，有效解决金属卟啉易脱落的技术问题，提高了催化剂的稳定性。
本发明中的介孔有机氧化硅具有多级孔结构，在催化反应过程中，能够改善反应物分子的传质扩散效率，进一步提升光催化降解效率。
本发明所制备的光催化材料对模拟污染物甲基橙的初始降解率可达96.8％，经5次循环以后，依然能保持90％以上的降解率，明显优于传统浸渍负载法制备得到的金属卟啉-氧化硅复合材料，说明本发明制备得到的光催化材料具有较高的稳定性，能够进行多次循环使用，具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.03质量份金属配位的四羧基苯基卟啉(tcpp)溶于300质量份的dmf中，通入氮气，加入3质量份氯化亚砜，加热回流反应，反应温度70℃，反应时间5h，蒸发除去未反应的氯化亚砜和多余的溶剂，得到酰氯化的金属卟啉；
(2)以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为保护剂，将4质量份ctab、0.8质量份pvp分别加入到200质量份的水和乙醇的混合溶液中，搅拌溶解；将6质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷和12质量份1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷在不断搅拌下先后缓慢滴加入前述溶液中，滴加完毕继续搅拌2h，将得到的均相溶液转移入带聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于烘箱中100℃反应25h，反应物采用乙醇和盐酸充分洗涤，得到带有氨基的pmo；
(3)将6质量份步骤(2)得到带有氨基的pmo分散于200质量份二氯甲烷中，充分搅拌均匀，加入4质量份步骤(1)得到的酰氯化的金属卟啉，搅拌直至溶解，滴加2滴dmf作催化剂，通入氮气，120℃反应25h，反应结束后，过滤，充分洗涤，得到本实施例金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料；其中，金属卟啉占光催化材料的质量分数为18wt％。
实施例2
(1)将0.04质量份金属配位的四羧基苯基卟啉(tcpp)溶于400质量份的dmf中，通入氮气，加入3质量份氯化亚砜，加热回流反应，反应温度60℃，反应时间8h，蒸发除去未反应的氯化亚砜和多余的溶剂，得到酰氯化的金属卟啉；
(2)以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为模板剂，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为保护剂，将5质量份ctab、0.8质量份pvp分别加入到200质量份的水和乙醇的混合溶液中，搅拌溶解；将8质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷和20质量份1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷在不断搅拌下先后缓慢滴加入前述溶液中，滴加完毕继续搅拌3h，将得到的均相溶液转移入带聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于烘箱中130℃反应30h，反应物采用乙醇和盐酸充分洗涤，得到带有氨基的pmo；
(3)将8质量份步骤(2)得到带有氨基的pmo分散于300质量份二氯甲烷中，充分搅拌均匀，加入4质量份步骤(1)得到的酰氯化的金属卟啉，搅拌直至溶解，滴加3滴dmf作催化剂，通入氮气，130℃反应30h，反应结束后，过滤，充分洗涤，得到本实施例金属卟啉-介孔有机氧化硅光催化材料；其中，金属卟啉占光催化材料的质量分数为15wt％。
对比例1
采用传统浸渍法制备金属卟啉-氧化硅复合材料，其中，金属卟啉占复合材料的质量分数为18wt％。
实施例3
以甲基橙为测试污染物，对本发明实施例1-2所制备得到的光催化材料和对比例1得到的复合材料进行光催化降解测试；首先，配制150ml0.1mm的甲基橙水溶液；将20mg实施例1-2和对比例1制备得到的光催化材料加入到配制的甲基橙水溶液中，避光静置2h，达到吸附平衡。以300w的氙灯对上述体系照射，进行3h光催化降解试验。降解完成后的光催化材料进行过滤收集，重复上述步骤进行5次循环试验。测试结果，如表1所示。
表1不同催化剂对甲基橙的降解效率
由表1可以看出，由本发明实施例1、2所制备的光催化材料对甲基橙的初始降解率均略优于传统浸渍负载法制备得到的金属卟啉-氧化硅复合材料。然而，经5次循环以后，本发明制备得到的光催化材料依然能保持90％以上的降解率，而传统浸渍负载法制备得到的金属卟啉-氧化硅复合材料的降解率出现了大幅下降，说明本发明制备得到的光催化材料具有较高的稳定性，能够进行多次循环使用。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。