一种净化含镉废水的磁性生物炭制备方法与流程

本发明涉及含镉废水处理，特别是一种净化含镉废水的磁性生物炭制备方法。

背景技术：

镉(cadium)是联合国环境规划署提出的12种全球性的危险化学物质中位于首位的有毒重金属，且为废水排放标准中严格控制的第一类污染物。近年来，我国水资源面临着极其严峻重金属污染的挑战，水质污染引起的水质型缺水，不仅影响人们的生活和身体健康，同时也制约了中国经济的长期发展，水质污染问题亟待解决。吸附法因其操作简便，绿色可行的特点成为当前水体重金属污染的主要修复方法之一。

生物炭因其孔隙发达、比表面积大的特性成为当前吸附材料的研究热点。生物炭的原材料来源广泛，当前主要以天然的农林废弃物为主，但现有生物炭作为吸附剂使用时，难于与水体分离，因而回收困难，不能最大程度解决水体镉污染的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种方便回收的用于净化含镉废水的磁性生物炭的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种净化含镉废水的磁性生物炭制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，将椰壳或竹子洗净、烘干；

步骤二，将烘干后的椰壳或竹子转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在厌氧条件下烧制2h，待降温后，使用超纯水进行冲洗，制备生成生物炭；

步骤三，将步骤二得到的生物炭破碎，研磨过80目筛；

步骤四，称取生物炭粉末置于容器中，按生物炭与fe离子溶液中纯铁的质量比为10：1加入fe离子溶液，机械搅拌30min，水浴蒸干；

步骤五，将步骤四水浴蒸干的生物炭转移至坩埚置于马弗炉中，升温至600℃恒温30min，待坩埚冷却后取出，清洗，烘干，研磨，过筛，即得。

本发明选用农业废弃物椰壳或竹子作为原材料，并在厌氧环境下制备成生物炭(椰壳炭csc或竹炭bc)，再采用浸渍—烧焙的方法进行生物炭的磁性负载，得到新型的磁性生物炭。通过扫描电镜分析，烧制成功后的生物炭表面存在很多较细的孔状结构，增加了生物炭的比表面积，为吸附提供了更多的吸附结合位点；对生物炭进行铁离子负载形成磁性生物碳后，磁性生物炭表面的孔隙结构中会出现颗粒及絮状物，该现象说明fe粒子不均匀地分布在磁性生物炭的孔隙和表面。经红外光谱分析，磁性生物炭表面含有大量含氧官能团，并具有芳香环状结构，形成吸附有力条件。这样，在利用本发明制备的磁性生物碳处理含镉废水后，可以通过外加磁场的方法，将吸附材料(磁性生物碳)从溶液中分离出来，有利于吸附材料的重复利用。所述步骤二的烧制过程中，必须充氮气，保证马弗炉处于缺氧环境，且马弗炉按10℃·min^-1的速率升温至600℃。所述fe离子溶液优选为fe(no3)3·9h2o溶液。

所述步骤四中水浴蒸干温度为80℃。

所述步骤四的机械搅拌过程中使用nh3·h2o调节溶液ph为10，以在负磁过程中保持实验环境的碱性状态，便于fe元素负载在生物炭表面，同时nh²⁺3也有助于提升材料对镉离子的吸附性能。

为保证椰壳炭csc或竹炭bc粉末与fe离子的均匀接触，所述步骤四的机械搅拌之后，超声分散2h，再进行水浴蒸干。

综上所述，本发明提供的磁性生物炭，与现有的吸附材料相比，具有以下优点：

1、本发明通过对吸附材料(生物碳)进行加磁处理，可通过外加磁场的方式实现生物碳与污染水体的分离，便于吸附材料的回收再利用，并一定程度提升了生物炭对重金属的吸附性能。

2、本发明使用的椰壳和竹炭均为常见的农业废弃物，来源广泛，廉价易得，且为农业废弃物的资源化利用提供了参考依据。

3、本发明操作简便，工艺简单，且制备方法无毒无害，对环境友好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的椰壳炭改性前后的冷场发射扫描电子显微镜图及eds能谱图。其中a、b分别为改性前椰壳炭在200和10μm尺度下的电镜图，c为改性前椰壳炭的能谱图；d、e分别为改性后椰壳炭在200和10μm尺度下的电镜图，f为改性后椰壳炭的能谱图。

图2为本发明实施例1的竹炭改性前后的冷场发射扫描电子显微镜图及eds能谱图。其中a、b分别为改性前竹炭在200和10μm尺度下的电镜图，c为改性前椰壳炭的能谱图；d、e分别为改性后竹炭在200和10μm尺度下的电镜图，f为改性后椰壳炭的能谱图。

图3为本发明实施例1、2制备的fe-csc、fe-bc不同投加量对废水中cd的吸附变化曲线图。

图4是本发明实施例1、2制备的fe-csc、fe-bc在不同吸附时间对废水中cd的吸附变化曲线图。

图5是本发明实施例1、2制备的fe-csc、fe-bc对废水中cd的等温吸附变化曲线图，其中a为fe-csc的等温吸附变化曲线图，b为fe-bc的等温吸附变化曲线图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

为了便于描述，各部件的相对位置关系，如：上、下、左、右等的描述均是根据说明书附图的布图方向来进行描述的，并不对本专利的结构起限定作用。

实施例1

将椰壳洗净、烘干，并转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在氮气保护下烧制2h(马弗炉按10℃·min^-1的速率升温至600℃)，待降温后，使用超纯水进行冲洗，制备生成椰壳炭csc，然后将椰壳炭csc破碎，研磨过80目筛，备用；

称取一定质量的fe(no3)3·9h2o置于烧杯中，加入一定体积的去离子水溶解，按椰壳炭与fe(no3)3·9h2o(以纯铁质量计)质量比为10：1的比例加入椰壳炭搅拌均匀，搅拌过程中使用nh3·h2o调节溶液ph为10，超声分散2h，然后置于水浴锅中80℃恒温蒸干，转移至坩埚中于马弗炉内升温至600℃恒温30min，使fe离子氧化成fe3o4或fe2o3后更好地负载在椰壳炭上，待冷却后，使用去离子水反复冲洗，研磨，最后装入自封袋保存，即得磁性生物碳。制备好的磁性生物碳标记为fe-csc。

上述制得的磁性生物碳外观呈黑色，如图1所示，扫描电镜下可以观察到改性前(图1中a、b)椰壳炭为多孔的生物质材料，内部呈管状结构及孔状结构。改性后(图1中d、e)椰壳炭的孔内堆积了大量颗粒状物体，同时在表面有一些絮状物生成，这说明fe颗粒不均匀的附着在椰壳炭的表面及内部。eds能谱数据表明，改性后椰壳炭中fe元素占比达21.77％，这充分证明fe元素已经成功负载在椰壳炭表面。

实施例2

将竹子洗净、烘干，并转移至坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在氮气保护下烧制2h(马弗炉按10℃·min^-1的速率升温至600℃)，待降温后，使用超纯水进行冲洗，制备生成椰壳炭csc，然后将椰壳炭csc破碎，研磨过80目筛，备用；

称取一定质量的fe(no3)3·9h2o置于烧杯中，加入一定体积的去离子水溶解，按竹炭与fe(no3)3·9h2o(以纯铁质量计)质量比为10：1的比例加入竹炭搅拌均匀，搅拌过程中使用nh3·h2o调节溶液ph为10，超声分散2h，然后置于水浴锅中80℃恒温蒸干，转移至坩埚中于马弗炉内升温至600℃恒温30min，使fe离子氧化成fe3o4或fe2o3后更好地负载在竹炭上，待冷却后，使用去离子水反复冲洗，研磨，最后装入自封袋保存，即得磁性生物碳。制备好的磁性生物碳标记为fe-bc。

实施例2制得的生物炭外观呈黑色，如图2所示，扫描电镜下可以观察到改性前(图2中a、b)竹炭呈管束状结构，有一定的孔状结构，生物炭孔表面较为光滑，改性后(图2中d、e)的竹炭(fe-bc)孔隙中堆积着大量的颗粒物，同时fe-bc表面凹凸不平，有大量的絮状物出现。eds能谱数据表明，改性后竹炭中fe元素占比达24.22％，即fe元素已经成功负载到竹炭上。

为验证实施例1制备的fe-csc、实施例2制备的fe-bc的性能，申请人做了下列实验：

a、实施例1制备的fe-csc、实施例2制备的fe-bc在不同投加量时对废水中cd的吸附变化状况

分别称量0.025g、0.5g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g共8个不同质量梯度(每个梯度设置三个平行)的fe-csc和fe-bc置于50ml的离心管中，在离心管中加入30ml浓度为10mg·l^-1的cd²⁺溶液，摇匀放置于气浴恒温振荡箱中震荡直至吸附平衡，3000r·min^-1离心15min后取出过滤，测定滤液中cd²⁺浓度，得到如图2所示的磁性生物炭不同投加量对废水中cd的吸附变化曲线图。

由图3可知，设置cd²⁺废液初始浓度一定时，溶液中的cd²⁺的去除率随着fe-csc和fe-bc的投加量的增加而升高，最后达到最大值。

b、实施例1制备的fe-csc、实施例2制备的fe-bc在不同吸附时间对废水中cd的吸附变化状况

分别称量30个0.100gfe-csc和fe-bc样品置于50ml离心管中，在离心管中加入30ml浓度为50mg·l^-1的cd²⁺溶液，调节溶液ph为7，根据时间梯度1min、5min、15min、30min、60min、120min、240min、480min、960min、1440min(每个梯度设置三个平行)分批次置于气浴恒温振荡箱中，震荡时间停止后取出过滤，测定滤液中cd²⁺浓度，得到如图3所示的磁性生物炭不同吸附时间对废水中cd的吸附变化曲线图。

由图4可知，fe-csc和fe-bc的吸附量随着吸附时间的增加而增加，最终达到吸附平衡，铁改性椰壳炭fe-csc和铁改性竹炭fe-bc都大约在480min左右达到吸附饱和。

c、实施例1制备的fe-csc、实施例2制备的fe-bc等温吸附模型准确称量21个0.100gfe-csc和fe-bc样品，置于50ml离心管中，准确设置浓度梯度为1、5、10、20、40、60、100mg·l^-1的cd²⁺溶液(每个梯度设置3个平行)，在离心管中分别加入30ml不同浓度的溶液，摇匀后，置于气浴恒温振荡箱中振荡至吸附饱和，振荡结束后，在3000r·min^-1的条件下，离心15min，离心结束后过滤，滤液稀释待测。测量后，得到如图4所示磁性生物炭对废水中cd的等温吸附变化曲线图。

表1等温吸附模型拟合参数

由图5及上表可知，铁改性椰壳炭(fe-csc)的langmuir模型的相关系数(r²＝0.9420)大于freundlich模型相关系数(r²＝0.9004)，表明fe-csc对cd²⁺的吸附数据更好的符合langmuir等温模型。langmuir等温模型说明fe-csc吸附cd²⁺的过程中单分子层吸附和非均匀表面吸附同时存在，但是单分子层吸附占主导地位。铁改性竹炭(fe-bc)的langmuir模型的相关系数(r²fe-bc＝0.9230,)均小于freundlich模型相关系数(r²fe-bc＝0.9247)，表明铁改性竹炭对cd²⁺的吸附数据更好的符合freundlich等温模型。freundlich等温模型说明fe-bc、csc、bc三种材料吸附cd²⁺的过程中以非均匀表面吸附为主。四种材料吸附量大小关系为：fe-bc(20.64mg·g^-1)＞fe-csc(15.73mg·g^-1)＞bc(5.95mg·g^-1)＞csc(5.58mg·g^-1)，材料负载铁后，吸附量明显增大，fe-csc和fe-bc的吸附量较改性前增加了1.82倍和2.47倍。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。