污泥基生物炭活化过硫酸盐协同去除水中四环素的方法与流程

本发明涉及一种污泥基生物炭活化过硫酸盐协同去除水中四环素的方法，属于污水处理技术领域。

背景技术：

近年来，城市污水处理厂的大规模建设缓解了工业废水和城市生活污水对环境的污染。然而，由于存在严重的“重水轻泥”现象，污泥有效处理及资源化利用率仅为25％。剩余污泥作为污水厂处理后的固体废弃物，其内含有大量的有机质和丰富的氮、磷、钾等元素，同时还含有抗生素、重金属等有害物，其若未经有效处理随意堆放，极易对地下水、土壤等造成二次污染，直接威胁环境安全和公众健康，使污水处理设施的环境效益大大降低，城市污泥处理已成为一个薄弱环节，并已演变成阻碍污水处理行业健康发展的“门槛”。因此，如何实现剩余污泥合理的资源化利用，使其变废为宝，成为目前广大学者密切关注的问题。

抗生素的发现被视为人类近现代历史上最伟大的发现之一。随着抗生素在生活、生产中的大量、广泛使用，环境中抗生素的积累量越来越多，致使其残留量越来越多，给环境和人类健康造成了巨大的威胁。抗生素作为难降解有机污染物的主要成分之一，近年来引起了人们的广泛关注，其中以四环素最具代表性，在水体环境中检测概率高、检出量大，污水处理厂现有的物理、化学、生物处理单元难以将此类抗生素类物质有效去除。因此，迫切需要找到一种有效去除水环境中抗生素的新途径。

生物质炭化技术是近年来新兴的一种处理固体废弃物的热处理技术，主要通过无氧条件热转化有机物形成部分或完全炭化的异质材料，生物炭可以广泛应用于农业、固碳、废水处理、生物炼油等领域。作为吸附剂，生物炭可以吸附杂质，过滤去除雨水中的细菌，可以吸附去除抗生素和人工合成有机物。

市政污水预处理常用絮凝和深度氧化工艺。这些过程往往涉及铁离子，因此导致预处理水中往往含有一定浓度的铁离子及其化合物。随着污水处理工艺的跟进，铁离子会影响污泥微生物的生长和特性，不利于水中抗生素和重金属的去除，如何有效降低废水中铁离子浓度成为目前亟待解决的问题。

以过硫酸盐为基础的高级氧化法由于其强大的自由基驱动过程—直接的电子转移，在城市污水和地下水中，对抗生素的降解等产生了深远的影响，引起人们的广泛关注，但去除效率一般维持在30％～40％之间，因此如何高效活化过硫酸盐去除水中抗生素成为广大工作者目前深入研究的课题。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种污泥基生物炭活化过硫酸盐协同去除水中四环素的方法，在实现剩余污泥资源化利用的同时降低四环素出水浓度，并极大程度解决金属所引起水环境二次污染问题。

为了实现上述目的，本发明采用的污泥基生物炭活化过硫酸盐协同去除水中四环素的方法，向50ml浓度为120mg/l的四环素溶液中加入15-35mg污泥基生物炭和20ml浓度为270-330mg/l的过硫酸盐。

作为改进，所述污泥基生物炭的加工步骤包括：

1)自市政污水厂回收剩余污泥；

2)回收的剩余污泥经烘箱烘干，将干剩余污泥破碎并过100-180目聚乙烯筛；

3)将过筛后的剩余污泥放入马弗炉中热解；

4)所得热解固体产物依次采用稀盐酸、去离子水洗涤，干燥后得到污泥基生物炭。

作为改进，所述步骤1)中的剩余污泥为市政污水处理厂经机械脱水干燥产生的污泥，所述污泥含水率为75-85％。

作为改进，所述步骤2)中剩余污泥的干燥方法为直接干燥，干燥后所得剩余污泥含水率控制为<25％，收集干燥后的剩余污泥经100-180目聚乙烯筛破碎后，剩余污泥颗粒的粒度范围控制为<20mm。

作为改进，所述步骤3)中马弗炉内剩余污泥的热解温度控制为200-800℃，炭化装置升温速率为15℃/min，污泥在马弗炉中达到热解温度后保温60-180min，待热解完成后固体产物充分冷却后取出。

作为改进，所述过硫酸盐采用过硫酸钠。

作为改进，所述污泥基生物炭的加入量为25mg。

本发明的机理：污泥基生物炭不仅可以吸收水中的四环素和金属，而且生物炭上的金属可以进一步增强过活化硫酸盐，实现对水中四环素的有效降解。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明在实现污泥资源化利用的同时对废水中的四环素进行高效去除，并极大程度上解决金属离子或其络合物所引起水环境二次污染等问题，对于优化污水处理工艺，实现节能减排具有重要意义。

(2)本发明中剩余污泥在高温下培养而成的污泥基生物炭比表面积较大，为39.719m²/g，其表面较多的附着位点和较大的孔径面积显示出污泥基生物炭可作为优良的吸附材料。

附图说明

图1为本发明在500℃下热解制得污泥基生物炭的扫描电镜图；

图2为不同系统中四环素的去除效果柱状图；

图3为500℃下污泥基生物炭、过硫酸盐、500℃下污泥基生物炭+过硫酸盐对四环素的去除效果图；

图4为500℃下污泥基生物炭、三价铁离子+500℃下污泥基生物炭对四环素的去除效果图；

图5为500℃下污泥基生物炭、三价铁离子+500℃下污泥基生物炭+过流酸盐对四环素的去除效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

以下实施例中剩余污泥取自徐州奎河污水处理场，该场处理污水为城市生活污水。

实施例1

污泥基生物炭的制备：

将取自市政污水处理厂的剩余污泥进行直接烘干，烘干后污泥含水率控制为<25％，所得干污泥进行破碎并过120目聚乙烯筛，破碎后剩余污泥颗粒的粒度范围控制为<20mm，将处理后的污泥放入马弗炉中进行热解，马弗炉内温度控制为500℃，升温速率为15℃/min，污泥在炭化装置中达到理想温度后停留120min，待热解后固体产物充分冷却后取出，热解后固体产物依次采用稀盐酸、去离子水洗涤，干燥后得到污泥基生物炭。

对制得的污泥基生物炭进行sem分析，如图1所示，表明由污泥基培养而成的生物炭具有显著的多孔特征结构，这些孔隙决定了生物炭具有较大的比表面积，它可以为污泥基生物炭的粘附提供足够的空间、更多的活性位点。

上述污泥基生物炭吸附废水中的四环素和金属后活化过硫酸盐用于降解水中四环素，在实验之前对污泥基生物炭进行bet比表面积孔径测量，具体数值为bc500：39.719m²/g。

去除四环素的三个系统分别为：

只有污泥基生物炭、只有过硫酸盐、污泥基生物炭+过硫酸盐；

具体为仅在四环素溶液中投加污泥基生物炭、仅在四环素溶液中投加过硫酸盐、在四环素溶液中投加污泥基生物炭与过硫酸盐。

实验条件为：

四环素初始浓度为120mg/l，过硫酸盐浓度为300mg/l，污泥基生物炭投加量为25mg，即取四环素溶液50ml与25mg生物炭在100ml离心管中混合，过60min后加入20ml300mg/l的过硫酸钠溶液，用1mol/l的hcl和naoh溶液调节ph值为4，置于恒温摇床内，摇床内温度设定为25℃，一组十份，共一组，分别于加入过硫酸钠溶液后5、10、30、60、120、180、240、480、600、720min时提取上清液10ml，过0.45μm滤膜，并加入20ul的乙醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，保存在10ml离心管中用于浓度的测定。

另外，培养出不含过硫酸盐、生物炭的对照组。反应结束后，将废液收集统一进行处理。

基于500℃下培养而成的污泥基生物炭，四环素在污泥基生物炭、过硫酸盐、污泥基生物炭+过硫酸盐中的去除效果如图3所示，由图3可知，500℃下培养而成的生物炭对四环素有19％的去除效果，过硫酸盐对四环素有30％的去除效果，将生物炭与过硫酸盐混合使用时，去除率达45％。

实施例2

污泥基生物炭的制备：

将取自市政污水处理厂的剩余污泥进行直接烘干，烘干后污泥含水率控制为<25％，所得干污泥进行破碎并过120目聚乙烯筛，破碎后剩余污泥颗粒的粒度范围控制为<20mm，将处理后的污泥放入马弗炉中进行热解，马弗炉内温度控制为500℃，升温速率为15℃/min，污泥在炭化装置中达到理想温度后停留120min，待热解后固体产物充分冷却后取出，热解后固体产物依次采用稀盐酸、去离子水洗涤，干燥后得到污泥基生物炭。

去除四环素的两个系统为：只有污泥基生物炭、三价铁离子+污泥基生物炭；

具体为在四环素溶液中投加三价铁离子与污泥基生物炭。

实验条件为：

四环素初始浓度为120mg/l，三价铁离子溶液浓度为10mg/l，污泥基生物炭投加量为25mg，即取含120mg/l四环素、10mg/l三价铁离子混合溶液50ml，与25mg生物炭在100ml离心管中混合，置于恒温摇床内，摇床内温度设定为25℃，一组十份，共一组，于反应后5、10、30、60、120、180、240、480、600、720min时提取上清液10ml，过0.45μm滤膜，保存在10ml离心管中用于浓度的测定；并培养出不含三价铁离子的对照组。

反应结束后，将废液收集统一进行处理。

基于500℃下培养而成的污泥基生物炭，四环素在污泥基生物炭、三价铁离子+污泥基生物炭中的去除效果如图4所示，由图4可知，500℃下培养而成的生物炭对四环素有19％的去除效果，将生物炭与三价铁离子混合使用时，去除率达52％。

实施例3

污泥基生物炭的制备：

将取自市政污水处理厂的剩余污泥进行直接烘干，烘干后污泥含水率控制为<25％，所得干污泥进行破碎并过120目聚乙烯筛，破碎后剩余污泥颗粒的粒度范围控制为<20mm，将处理后的污泥放入马弗炉中进行热解，马弗炉内温度控制为500℃，升温速率为15℃/min，污泥在炭化装置中达到理想温度后停留120min，待热解后固体产物充分冷却后取出，热解后固体产物依次采用稀盐酸、去离子水洗涤，干燥后得到污泥基生物炭。

去除四环素的两个系统分别为：

只有污泥基生物炭、三价铁离子+污泥基生物炭+过硫酸盐；

具体为在四环素溶液中投加三价铁离子与污泥基生物炭与过硫酸盐。

实验条件为：

四环素初始浓度为120mg/l，过硫酸盐浓度为300mg/l，三价铁离子溶液浓度为10mg/l，污泥基生物炭投加量为25mg，即取含120mg/l四环素、10mg/l三价铁离子混合溶液50ml，与25mg生物炭在100ml离心管中混合，过60min后加入20ml，300mg/l的过硫酸钠溶液，用1mol/l的hcl和naoh溶液调节ph值为4，置于恒温摇床内，摇床内温度设定为25℃，一组十份，共一组，分别于加入过硫酸钠溶液后5、10、30、60、120、180、240、480、600、720min时提取上清液10ml，过0.45μm滤膜，并加入20ul的乙醇作为自由基淬灭剂来终止降解反应，保存在10ml离心管中用于浓度的测定。并培养出不含三价铁+过硫酸盐的对照组。

反应结束后，将废液收集统一进行处理。

基于500℃下培养而成的污泥基生物炭，四环素在污泥基生物炭、三价铁离子+污泥基生物炭+过硫酸盐中的去除效果如图5所示，由图5可知，500℃下培养而成的生物炭对四环素有19％的去除效果，将三价铁离子与污泥基生物炭与过硫酸盐混合使用时，去除率达71％，说明三价铁在污泥基生物炭表面被还原生成二价铁，二价铁具有催化过硫酸根氧化四环素的作用。

结合图2-5可知，污泥基生物炭吸附对四环素去除效率可达20％，过硫酸盐氧化对四环素去除效率可达30％，污泥基生物炭吸附过硫酸盐氧化对四环素的去除率可达45％。在三价铁离子存在的情况下，污泥基生物炭吸附过硫酸盐氧化耦合协同对四环素的去除率可达71％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。