污水消毒装置及消毒方法与流程

[0001]
本发明属于光催化及污水处理技术领域，具体涉及污水消毒装置及消毒方法。


背景技术：

[0002]
水污染问题已经成为我国经济社会发展的最重要制约因素之一，引起国家和地方政府的高度重视。造成我国水污染的原因是多方面和高度复杂的，涉及资金投入严重不足、管理体制不完善、监管与绩效管理不到位、关键技术与成套设备缺乏自主发展等方面。因此，研发一种投资少、处理效率高、运行费用低、便于操作管理的治理设备，带动水污染控制与治理行业的技术升级和产业发展，为国家和地方水污染控制与治理规划和工程建设提供强有力的技术支撑势在必行。
[0003]
广泛应用的紫外线消毒出水微生物存在光复活现象，对用水安全具有潜在威胁。光催化水体净化技术主要利用羟基自由基对水中细菌、病毒、细菌孢子等有害物质进行彻底灭杀分解，具有高效、节能、清洁无毒等优点，是极具发展前途的一种水处理技术，在环境领域有着重要应用前景。但报道的光催化反应器主要是续批式，处理量较小，难以满足实际应用要求。因而研发高效灭菌、抑制微生物复活、处理能力满足实际应用需求的光催化反应器是解决上述问题的可行途径。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种污水消毒装置及消毒方法，该消毒装置具有优异的杀菌效率，使用安全、高效；将细菌、病毒内部有毒复合物直接分解为二氧化碳和水，同时有效抑制其光复活现象。
[0005]
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
[0006]
一种污水消毒装置用光催化剂，包括：
[0007]
过渡金属掺杂镧锡烧绿石，其中过渡金属包括os、hf、eu，物质的量比为0.2～0.3：0.4～0.7：1；
[0008]
氧化石墨烯。过渡金属os、hf、eu掺杂镧锡烧绿石，以部分取代的形式插入镧锡烧绿石的晶体晶格中，有利于掺杂能级的形成，减少电子跃迁所需的能量；使得复合材料的带隙宽度逐渐减小，改变带隙宽度；且可充当电子陷阱，抑制电子空穴对的复合，提高光生自由基的氧化还原电势，增强光催化活性。再与氧化石墨烯复合制得光催化剂，能够有效地转移电子并延长光生电子空穴的寿命，促进活性氧物质的生成，进一步提升光催化活性。应用于消毒装置中，利用光子诱导产生的强氧化性空穴或一系列反应生成的羟基自由基
·
oh分解破坏微生物的细胞壁、细胞膜甚至细胞内细胞质和遗传物质等，导致微生物的彻底死亡，具有优异的消毒效果。
[0009]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备方法，包括：
[0010]
s1：分别取sncl4·
5h2o和la(no3)3·
6h2o与过渡金属硝酸盐溶于离子水，加热，加入naoh溶液，不断搅拌，得到白色沉淀混合液a和b；
[0011]
s2：将上述沉淀混合液a和b混合，加入柠檬酸、乙二醇，调节ph，水浴加热形成溶胶；
[0012]
s3：向上述溶胶中加入氧化石墨烯，超声、真空干燥，煅烧、研磨得到光催化剂。
[0013]
优选地，步骤s1中sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o和过渡金属的物质的量之比为1：0.8～0.9：0.1～0.2。
[0014]
优选地，步骤s2中柠檬酸、乙二醇加入的物质的量与sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o的比为1.2：2.4：1：0.8～0.9；所述ph值为2.5～3。
[0015]
优选地，步骤s3中氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为0.4～1：1g/mol。
[0016]
优选地，步骤s2中加入壳寡糖作为改性剂，壳寡糖的质量分数为0.8～1％。
[0017]
壳寡糖的加入，提高了样品的比表面积和孔容；进一步改变过渡金属掺杂镧锡烧绿石的带隙宽度，提升光催化剂的催化活性，且可有效抑制细菌、病毒等的光复活现象；同时对光催化剂应用于消毒装置时的附着稳定性具有增强作用，提升抗水流冲击性能。
[0018]
一种污水消毒装置，包括：
[0019]
反应器，具有进液口和出液口，其内壁涂覆有光催化剂涂层；
[0020]
紫外灯，插装于所述反应器内，沿反应器的轴线方向延伸。利用紫外光和光催化剂协同作用，有效提高杀菌消毒效率，解决阴影区消毒不彻底问题，将紫外光无法分解掉的病毒内部有毒复合物直接分解为二氧化碳和水。
[0021]
优选地，紫外灯外设有石英管罩。
[0022]
优选地，反应器的一端设有曝气头，另一端设有排气口。
[0023]
优选地，曝气头的曝气量为1～1.2l/min。
[0024]
优选地，光催化剂涂层中光催化剂的用量为1.2～1.8g/l；进行光催化作用的时间为20～30min；
[0025]
优选地，紫外灯照射的辐照剂量为40～45mj/cm2。
[0026]
污水消毒装置的消毒方法，包括：
[0027]
使用上述污水消毒装置，废水从进液口进入反应器，在反应器内紫外灯照射的紫外光对废水杀菌消毒；其内壁上涂覆的光催化剂涂层吸收紫外光发生光催化反应，氧化分解废水中的有毒复合物；经处理后的废水从出液口中输出。
[0028]
优选地，紫外灯照射的辐照剂量为40～45mj/cm2；光催化剂用量为1.2～1.8g/l，光催化反应的时间为20～30min；曝气头曝气量为1～1.2l/min。
[0029]
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0030]
过渡金属os、hf、eu掺杂镧锡烧绿石，再与氧化石墨烯复合制得光催化剂，使得材料具有较窄的带隙宽度；可抑制电子空穴对的复合，提高光生自由基的氧化还原电势，促进活性氧物质的生成，增强光催化活性。壳寡糖的加入，进一步提升了光催化剂的催化活性，且可有效抑制微生物的光复活现象；同时增强附着稳定性，提升抗水流冲击性能。基于此制备的污水消毒装置，可利用光子诱导产生的强氧化性空穴或一系列反应生成的羟基自由基和超氧自由基，分解破坏微生物的细胞壁、细胞膜甚至细胞内细胞质和遗传物质等，将其彻底杀死，具有优异的消毒效果。
[0031]
因此，本发明提供了提供一种污水消毒装置及消毒方法，该消毒装置具有优异的
杀菌效率，使用安全、高效；将细菌、病毒内部有毒复合物直接分解为二氧化碳和水，同时有效抑制其光复活现象。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例中污水消毒装置的结构示意图；
[0033]
图2为本发明试验例1中xrd测试结果示意图；
[0034]
图3为本发明试验例1中紫外可见光谱测试结果对比示意图；
[0035]
图4为本发明试验例1中催化活性测试结果对比示意图；
[0036]
图5为本发明试验例2中水处理结果对比示意图；
[0037]
图6为本发明试验例2中光复活性测试结果对比示意图；
[0038]
图7为本发明试验例2中稳定性测试结果对比示意图。
[0039]
附图标记说明：
[0040]
1-反应器，2-进液口，3-出液口，4-光催化剂涂层，5-紫外灯，6-石英管罩，7-曝气头，8-排气口。
具体实施方式
[0041]
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
[0042]
本发明实施例所用氧化石墨烯(工业级)购自苏州德育纳米有限公司。
[0043]
实施例1：
[0044]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备方法，包括：
[0045]
s1：分别取sncl4·
5h2o和la(no3)3·
6h2o与过渡金属硝酸盐(os、hf、eu，金属阳离子物质的量比为0.2：0.4：1)溶于去离子水中(sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o和过渡金属的物质的量之比为1：0.9：0.2)，加热至80℃，加入1m的naoh溶液，不断搅拌，得到白色沉淀混合液a和b；
[0046]
s2：将上述沉淀混合液a和b混合，加入柠檬酸、乙二醇(柠檬酸、乙二醇加入的物质的量与sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o的比为1.2：2.4：1：0.9)，搅拌后逐滴加入氨水调节溶液的ph值为2.8，70℃下水浴加热4h形成溶胶；
[0047]
s3：向上述溶胶中加入氧化石墨烯(氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为0.8：1g/mol)，超声2h，然后120℃真空干燥6h形成凝胶，移至马弗炉，真空条件下，以10℃
·
min-1
的加热速率加热至800℃保持煅烧1h，用玛瑙研钵研磨成粉末，过100目筛得到光催化剂。
[0048]
实施例2：
[0049]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1的不同之处在于：
[0050]
s1：过渡金属os、hf、eu中，金属阳离子物质的量比为0.3：0.5：1；sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o和过渡金属的物质的量之比为1：0.8：0.1；
[0051]
s2：柠檬酸、乙二醇加入的物质的量与sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o的比为1.2：2.4：1：0.8；
[0052]
s3：氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为0.6：1g/mol。
[0053]
实施例3：
[0054]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1的不同之处在于：
[0055]
s1：过渡金属os、hf、eu中，金属阳离子物质的量比为0.2：0.7：1；sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o和过渡金属的物质的量之比为1：0.8：0.2；
[0056]
s2：柠檬酸、乙二醇加入的物质的量与sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o的比为1.2：2.4：1：0.85；
[0057]
s3：氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为1：1g/mol。
[0058]
实施例4：
[0059]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1的不同之处在于：
[0060]
s1：过渡金属os、hf、eu中，金属阳离子物质的量比为0.3：0.4：1；sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o和过渡金属的物质的量之比为1：0.85：0.1；
[0061]
s3：氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为0.4：1g/mol。
[0062]
实施例5：
[0063]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1的不同之处在于：
[0064]
s2中加入壳寡糖作为改性剂，壳寡糖的质量分数为0.9％。
[0065]
实施例6：
[0066]
污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1相同。
[0067]
一种污水消毒装置，包括反应器1，本实施例技术方案中，上述反应器1优选使用圆柱状结构，整体采用不锈钢材质。上述反应器1设有进液口2和出液口3，上述反应器1的内壁设有光催化剂涂层4，上述反应器1内设有紫外灯5，上述紫外灯5外设有石英管罩6密闭，上述紫外灯5沿反应器1的轴线方向延伸，安装在圆柱形反应器1中间位置。
[0068]
污水消毒装置的消毒方法：
[0069]
使用上述污水消毒装置，需废水从进液口2进入反应器1，在反应器1内紫外灯5照射的紫外光对废水杀菌消毒；其内壁上涂覆的光催化剂涂层4吸收紫外光发生光催化反应，氧化分解废水中的有毒复合物；经处理后的废水从出液口3中输出。
[0070]
进一步的，上述反应器1的底部设有曝气头7，上述反应器1的顶部设有排气口8，通过曝气头7向反应器1中曝气，控制曝气量为1l/min，排气口8用来排放未溶解的气体，使反应器1内外压强一致。向反应器1内曝气，一方面对石英管罩6起到冲刷作用，有效防止沉积物在石英管罩6表面结垢，影响紫外光的投射性。另一方面，曝气后废水中含有溶解氧，溶解氧作用于光催化剂表面，光生电子发生反应，产生活性更高、更多的超氧自由基和羟基自由基，加速光催化氧化反应速率，同时增加反应液的混合程度。
[0071]
本实施例中，上述光催化剂的使用量为1.5g/l；紫外灯5照射的辐照剂量为45mj/cm2；光催化剂用量为1.2g/l，光催化反应的时间为30min；曝气头7曝气量为1l/min。
[0072]
实施例7：
[0073]
污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例5相同。
[0074]
一种污水消毒装置与实施例6的不同之处在于：光催化剂为实施例5制得的样品。
[0075]
污水消毒装置的消毒方法与实施例6相同。
[0076]
对比例1：
[0077]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备：
[0078]
s1：分别取sncl4·
5h2o和la(no3)3·
6h2o溶于去离子水中(sncl4·
5h2o、la
(no3)3·
6h2o的物质的量之比为1：0.9)加入柠檬酸、乙二醇(柠檬酸、乙二醇加入的物质的量与sncl4·
5h2o、la(no3)3·
6h2o的比为1.2：2.4：1：0.9)，搅拌后逐滴加入氨水调节溶液的ph值为2.8，70℃下水浴加热4h形成溶胶；
[0079]
s2：向上述溶胶中加入氧化石墨烯(氧化石墨烯的质量与sncl4·
5h2o的物质的量之比为0.8：1g/mol)，超声2h，然后120℃真空干燥6h形成凝胶，移至马弗炉，真空条件下，以10℃
·
min-1
的加热速率加热至800℃保持煅烧1h，用玛瑙研钵研磨成粉末，过100目筛得到光催化剂。
[0080]
对比例2：
[0081]
一种污水消毒装置用光催化剂的制备与实施例1相同。
[0082]
一种污水消毒装置与实施例6的不同之处在于：光催化剂为对比例1制得的样品。
[0083]
污水消毒装置的消毒方法与实施例6相同。
[0084]
试验例1：
[0085]
光催化剂表征及性能测试
[0086]
1、x射线衍射(xrd)
[0087]
x射线衍射仪(d8 advance，bruker，germany)电压和电流分别为40kv和40ma，用cu kα作为靶材，以2
°
·
min-1
的速度扫描x射线衍射图谱，记录2θ为20～80
°
数据。使用jade6软件处理xrd图谱，分析其物相组成、晶体结构、结晶度等。
[0088]
对对比例1、实施例1制得的样品进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，经过900℃焙烧后样品晶相单一，峰型尖锐，表明材料具有较高的结晶度。相比于对比例1，过渡金属引入后，没有出现过渡金属氧化物的衍射峰，衍射峰向高角度移动，说明过渡金属掺杂可以进入烧绿石结构，部分取代sn的位置。由烧绿石氧化物的结构特性可知，镧锡烧绿石中存在一定量的氧空位，过渡金属的掺杂增加了sn离子的配位不饱和度，使氧空位的整体浓度增加，提升材料的氧化还原性能，增强其催化活性。
[0089]
2、紫外可见光谱分析(uv-vis)
[0090]
紫外可见光谱是由于价电子的跃迁而产生的，可用于研究材料的光吸收性能、过渡金属离子及其配合物的结构、氧化态、配位状态和对称性等。基于kubelka-munk公式，分别通过紫外可见衍射光谱和吸收光谱，作[f(r
∞
)hν]2vs.hν曲线，计算光催化剂的禁带宽度。
[0091]
对对比例1、实施例1、实施例5制得的样品进行上述测试，结果如图3所示，其中插图为紫外可见漫反射光谱。从图中分析可知，通过计算可得实施例1制得样品的禁带宽度为2.51ev，明显小于对比例1的禁带宽度3.27ev，表明过渡金属掺杂镧锡烧绿石可以降低禁带宽度，增强复合材料的催化活性。且实施例5制得样品的效果稍好于实施例1，表明壳寡糖的加入具有协同增强的作用。
[0092]
3、光催化性能测试
[0093]
以印染废水中的罗丹明b(rhb)作为目标物，在室温条件下对样品进行光催化降解的性能评价。实验过程中，降解物质以流动状态通过光催化材料。石英管中放置样品(0.2g)。rhb初始浓度为1
×
10-5
mol/l，蠕动泵流量为1.33ml/min。此外，在氙灯照射下(300w，plssxe 300，beijing philae technology co.，ltd.，china)测试样品的光催化活性。在照明过程中，氙灯光源到样品的距离为10cm，且始终保持一致。每小时取一次样，使用
紫外-可见分光光度计(uv-6300pc)测定不同时刻rhb溶液的吸光度值。测试结束后的溶液重新倒回原烧杯中。样品的光催化活性可以通过降解一定时间的目标物的量来定量评价。最后，通过绘制标准曲线，以测得的吸光度值求出对应时刻rhb溶液的浓度并绘制浓度变化曲线，进而计算得到除去量以及去除率曲线图，对所得结果进行分析。
[0094]
对对比例1、实施例1～5制得的样品进行上述测试，结果如图4所示。从图中分析可知，在10h和20h时，实施例1制得样品的去除率分别为87.1％和73％，均高于对比例1的63.4％和42％，稍好于实施例2～4，表明过渡金属的掺杂可以提升材料的光催化活性。实施例5的效果好于实施例1，表明壳寡糖的加入具有协同增强的作用。
[0095]
试验例2：
[0096]
1、水处理性能测试：
[0097]
在完成光催化消毒器制造的基础上，通过在外部连接隔膜泵、流量计和阀门等配件后，组成完整的污水消毒装置。
[0098]
配制初始浓度为4.8
×
108cfu/ml的e.coli水。经过样品装置处理后，收集出水水样，经0.2μm的滤膜过滤，将滤膜表面的截留的细菌洗脱，然后利用平板计数法测定水样中的总菌落数。以未处理的原水作为对照组。整个e.coli培养、培养基的配制的具体流程如下：
[0099]
液体培养基的配制：分别称取蛋白胨10g、nacl 10g、酵母粉5g，超声溶解于1000ml去离子水中。溶解均匀后加入少量naoh，将溶液的ph调节至7.2。将上述溶液分装在250ml锥形瓶中，瓶口塞以棉塞并用锡箔纸封口。将包装好的锥形瓶置于高压灭菌锅中在121℃下灭菌20min，灭菌后自然冷却至室温后备用。
[0100]
固体培养基的制备：分别称取蛋白胨10g、nacl 10g、酵母粉5g、琼脂粉20g，超声溶解于1000ml去离子水中。溶解均匀后加入少量naoh，将溶液的ph调节至7.2，进行上述灭菌过程，在灭菌后溶液仍处于较高温度时(80℃以上)，在无菌操作台中将其倒入平板培养皿中，冷却至室温后形成固体培养基。
[0101]
将e.coli菌种从-80℃超低温环境下转移至4℃环境中解冻。在无菌操作台中取解冻后的菌种1ml加入装有液体培养基的锥形瓶中，并将锥形瓶重新封装好。将接种过菌种的锥形瓶在恒温摇床中培养12h。控制摇床的温度为37℃，摇动速度为90r/min。将培养后的e.coli溶液离心分离(3000r/min，离心10min)，然后用生理盐水(浓度为0.9％)洗涤3次。将洗涤后的菌液离心分离去掉上清液，将固体封装在离心管中保存在-80℃超低温冰箱中备用。
[0102]
取100μl菌液和900μl无菌水，加入1.5ml离心管中，摇匀。将稀释10倍后的菌液再次重复上述操作，形成稀释100倍的菌液，以此类推，直至配制到稀释倍数为108的菌液。取各个稀释倍数的菌液200μl均匀涂抹到固体培养基表面。将培养皿盖好盖子并用封口膜密封，防止外部的细菌污染样品。将上述接种好的培养皿放入生化培养箱，在37℃下培养12h。培养后通过计数法计算出原菌液浓度。每个浓度水平下的样品平行操作3次。全部玻璃仪器及溶液均经过高压灭菌处理。
[0103]
对对比例2、实施例6、实施例7制得的装置进行上述测试，结果如图5所示。从图中分析可知，本发明实施例制得的消毒装置具有优异的消毒效率，实施例6制得5装置灭活后剩余菌浓度为1.1
×
103cfu/ml，明显低于对比例2的，表明过渡金属掺杂镧锡烧绿石可以提
升光催化剂的活性，增强消毒效率。且实施例7制得装置灭活后剩余菌浓度为0.54
×
103cfu/ml，低于实施例6，表明加入壳寡糖具有协同增强的效果。
[0104]
2、e.coli光复活评估
[0105]
根据上述实验方法，收集水样，放入生化培养箱中培养，培养箱温度为25℃，明暗比为16：8，光照强度为3000勒克斯。水样在生化箱培养箱中培养16h后，采用上述平板计数法，通过记录菌落个数，分析水质情况。
[0106]
对对比例2、实施例6、实施例7制得的装置进行上述测试，结果如图6所示。分析可知，实施例6制得装置处理后，培养16h，出水中e.coli的浓度增加了4倍，稍微低于对比例2的4.6倍；而实施例7组增加了2.5倍，明显低于实施例6，表明壳寡糖的加入明显提升材料对e.coli光复活现象的抑制效果。
[0107]
3、稳定性测试
[0108]
为考查装置消毒性能稳定性，使装置连续运行。实验过程中，光催化消毒装置处理量为1t/h，紫外辐射照剂量为45mj/cm2。连续运行装置处理含有e.coli的原水，原液浓度为1.61
×
107cfu/ml，采集水样5次，每次采点时间间隔为2d，考查出水中菌的浓度，判断消毒效果，以此来判定光催化剂负载的机械强度稳定性。
[0109]
对实施例6、实施例7制得的装置进行上述测试，结果如图7所示。分析可知，实施例6装置出水中e.coli的浓度在3.8～5.5
×
102cfu/ml之间，而实施例7的在3.2～3.7
×
102cfu/ml之间，稳定性更好。表明加入壳寡糖制得的光催化剂具有更好的机械强度，在水流连续冲击的条件下稳定附着性能更高。
[0110]
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
[0111]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。