一种新型纳米金属氧化物人工湿地填料的制备方法

1.本发明涉及新型材料对废水中重金属离子的去除领域，具体而言涉及将纳米双金属氧化物复合沸石球作为人工湿地填料去除废水中cr(vi)的应用。以本发明制备的新型填料，具有吸附容量高、不易脱附等优点，显著提高了人工湿地去除重金属废水的能力。


背景技术：

2.随着采矿、制革、电镀、电池等工业的发展，产生了大量重金属废水，重金属是不可生物降解的，可以跨营养级转移并积累在生物体中。废水中的铬具有两种价态，其中cr(vi)对人体、动物和植物的毒性比cr(iii)高，因此，从工业废水中高效去除cr(vi)是亟待解决的问题。去除cr(vi)的常规方法包括离子交换、过滤、混凝、电化学和吸附。其中，由于吸附法具有去除能力强、吸附效率高、可重复利用等优点，逐渐成为去除废水中cr(vi)的主要研究方法。
3.人工湿地作为一个人工生态系统，在世界范围内用于处理不同类型的废水，比如生活污水、农业废水、工业废水、垃圾填埋场渗滤液等等。人工湿地与传统污水处理厂相比具有投资少、运行成本低等明显优势，适合用于中、小城镇的污水处理。填料作为人工湿地中植物和微生物的生长载体，在人工湿地的污水处理过程中起着重要作用。由于传统人工湿地填料(如土壤、碎石、工业废弃物等)普遍存在去除率低、稳定性差、易脱附等问题，限制了人工湿地在去除水体中重金属方面的应用。随着现代工业的迅速发展，废水成分不再单一，土地资源日益紧缺，成本低廉、高效可持续的新型人工湿地填料的研发成为解决当前人工湿地处理含重金属废水问题的重要途径。
4.纳米金属氧化物(nmos)材料作为当前热门的重金属吸附剂，具有比表面积大、吸附效率高、选择性好等优点，是一种极具发展前景的材料。本发明将低成本的铝与铁结合制备了纳米铁铝双金属材料吸附剂，并通过在多孔沸石球表面原位生长铁铝元素来复合成铁铝双金属沸石填料。本发明制备的新型复合填料不仅解决了传统填料对重金属吸附容量低、吸附后易脱附等问题，还可以提升人工湿地的处理性能和运行寿命。


技术实现要素：

5.为了克服人工湿地传统填料在处理重金属方面的不足，本发明提供了一种新型纳米金属氧化物人工湿地填料的制备方法，将吸附性能较强的纳米金属氧化物材料与人工湿地填料结合，提高填料对cr(vi)及相似重金属的吸附能力，克服人工湿地传统填料吸附能力低、稳定性差的缺点，并根据实际设计模型模拟人工湿地进、出水过程，进一步验证本发明对cr(vi)及相似金属的优秀去除能力，使人工湿地不会仅限于通过过滤、截留等低效率的方式去除污水，将人工湿地污水处理能力提升到较高的水平。
6.为实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：
7.将人工制备的沸石球放入fecl3与alcl3的混合溶液中，通过共沉淀法在沸石球表面原位生长铁铝氧化物，得到新型纳米铁铝氧化物复合填料。
8.一种纳米铁铝氧化物的人工湿地新型填料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)分别配置同浓度的fecl3和alcl3溶液，完全溶解后将同体积的两溶液混合均匀；
10.(2)将沸石粉、可溶性淀粉、锯末按照一定比例完全混合，加入少量去离子水继续混合均匀，用模具制成直径1cm的球型；
11.(3)将步骤(2)得到的样品放入马弗炉中烧制成型，取出样品冷却至室温，用去离子水洗净，烘干；
12.(4)将步骤(3)得到的人工沸石球放入步骤(1)中的混合溶液中，进行超声使溶液浸透沸石球，用氨水(1∶1)滴定溶液至完全沉淀(中性ph)，静置陈化24h。
13.(5)将步骤(4)得到的负载沸石球烘干，再用水反复冲洗表面未能成功负载的铁铝氧化物沉淀，烘干得到复合沸石填料。
14.优选的，步骤(1)中将1mol/l fecl3和1mol/l alcl3混合溶液进行超声使之混合均匀。
15.优选的，步骤(2)沸石粉、可溶性淀粉、锯末(10-20目)按照10∶1∶1.5的比例完全混合。
16.优选的，步骤(3)在900℃下烧制2h，烧制后的人工沸石球具有较强的硬度，适用于人工湿地填料。
17.优选的，步骤(5)复合沸石填料用于去除人工湿地废水中的cr(vi)。
18.本发明提供了一种新型纳米金属氧化物人工湿地填料的制备方法。首先，铁铝双金属氧化物中的铁和铝在去除cr(vi)的过程中充当还原剂(电子给体)，将cr(vi)还原为低价并生成cr(oh)3沉淀固定在吸附剂表面，从而达到去除的目的；其次，铁铝双金属可以自发形成原电池，有利于金属阳离子的去除，也更不容易发生脱附造成二次污染。显然，新型复合填料的化学吸附过程能够表现出比传统填料简单的过滤沉淀过程更为优秀的性能，提高了对废水中重金属的去除效率。
附图说明
19.图1是人工湿地新型填料的制备流程及对cr(vi)的吸附机理图。
20.图2-4是人工湿地新型填料的sem-eds图、ft-ir图以及xps分析图，分别表示人工沸石球、复合沸石球与cr(vi)吸附反应前、复合沸石球与cr(vi)吸附反应后表面结构发生的变化。
21.图5是新型填料在人工湿地微型反应器中模拟吸附废水中cr(vi)的吸附性能图。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明提出的是一种新型纳米金属氧化物人工湿地填料的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)分别配置1mol/l的fecl3和1mol/的alcl3溶液，完全溶解后将同体积的两溶液混合均匀；
25.(2)将沸石粉、可溶性淀粉、锯末(10-20目)按照10∶1∶1.5的比例完全混合，加入少量去离子水继续混合均匀，用模具制成直径1cm的球型；
26.(3)将步骤(2)得到的样品放入马弗炉中在900℃下烧制2h，取出冷却至室温的人工沸石球，用去离子水洗净，烘干；
27.(4)将步骤(3)得到的人工沸石球放入步骤(1)中的混合溶液中，进行超声使溶液浸透沸石球，用氨水(1∶1)滴定溶液至完全沉淀(中性ph)，静置陈化24h。
28.(5)将步骤(4)得到的负载沸石球烘干，再用水反复冲洗表面未能成功负载的铁铝氧化物沉淀，烘干得到复合沸石填料。
29.以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
30.实施例一：13.52g fecl3和6.67g alcl3分别溶于50ml去离子水中并将两溶液放入超声机中混合均匀。将沸石粉、可溶性淀粉、锯末(10-20目)按照10∶1∶1.5的比例加入少量去离子水混合均匀，并制成直径1cm的球型样品。将样品放入马弗炉中在900℃下烧制2h固化。将洗净的人造沸石球放入铁铝混合溶液中，用氨水(1∶1)滴定至溶液完全沉淀，静置陈化24h后取出。将多个形状规格相同的负载沸石球与未负载沸石球分别放置于人工湿地微型反应器中，与其他湿地填料组合构成模拟反应器。实验设置从反应器下端进水经过多层填料的过滤吸附后，再从上端出水，循环进行cr(vi)吸附试验。实验结果表明，在hrt＝48h、cr(vi)＝50mg/时，新型复合填料对cr(vi)的去除率达到99％左右，而普通沸石填料对铜离子的去除率只有27％左右。实验结果能证明将纳米金属氧化物与人工湿地填料复合的方法，能够提高人工湿地对cr(vi)及相似重金属的去除能力。
31.应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。