1.本发明涉及一种新型功能化材料及其制备方法，更进一步说，涉及一种分子筛固载低共熔溶剂材料及其制备方法，以及在分离芳烃中的应用。
背景技术：2.柴油是一种主要成分包括烷烃、环烷烃、芳烃等的混合物，其中，烷烃又包括直链和支链烷烃，芳烃又包括单环芳烃和多环芳烃。柴油目前主要是作为液体燃料，被用于船舰、机车等大型机械动力源。但是，随着市场竞争加剧，市场柴油已经逐渐演变成过剩产能，炼油企业必须从原来的燃料型向炼化一体化转型。柴油中含有大量的芳烃组分，其中，b(苯)、t(甲苯)和x(对二甲苯)作为基本有机原料，具有非常高的经济价值。当前，有效分离芳烃的方法包括催化加氢、萃取精馏、吸附分离和渗透汽化等。其中，工业上主要采用有机溶剂环丁砜作为萃取剂去分离芳烃，但是溶剂腐蚀管道、溶剂挥发等缺点的存在而备受诟病。
3.低共熔溶剂(deep eutectic solvents，des)是一类由氢键供体和氢键受体混合形成的绿色溶剂，其制备方法简单，成本低廉且对芳烃和非芳烃的萃取分离具有较好的效果。最近，rodriguez等报道四己基溴化铵/乙二醇和四己基溴化铵/甘油两种不同的低共熔溶剂(dess)作为萃取溶剂用于从苯-己烷混合物中分离苯。kareem等研究了乙基三苯基溴化膦为氢键受体形成的des作为萃取溶剂用于甲苯-庚烷混合物中萃取甲苯。
4.对于芳烃和非芳烃的分离过程，采用萃取分离的方法，由于存在溶剂对萃取装置的腐蚀性较强且存在萃取剂反渗透入萃余液中等缺点，因此，需要开发一种既能够避免萃取分离的缺点，又能够有效分离芳烃-非芳烃的方法。
技术实现要素：5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种分子筛固载低共熔溶剂材料及其制备方法以及在分离芳烃中的应用。本发明分子筛固载低共熔溶剂材料兼具低共熔溶剂和分子筛的双功能优势，在芳烃与非芳烃吸附分离方面表现良好的吸附分离效果。
6.本发明第一方面提供了一种分子筛固载低共熔溶剂材料，其中，以分子筛为载体，低共熔溶剂固载于分子筛表面，所述低共熔溶剂占分子筛质量的0.5％～10％。
7.上述技术方案中，所述分子筛包括sba-15、mcm-41、mcm-48中的至少一种，优选为mcm-41分子筛。
8.上述技术方案中，所述分子筛为表面功能化分子筛，所用的功能性基团为羧基(-cooh)或者氨基(-nh2)中的至少一种。
9.上述技术方案中，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体组成，所述氢键受体和氢键供体摩尔比1:6～2:1，优选为1:1～2:1。
10.上述技术方案中，所述氢键受体包括但不限于四甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、氯化胆碱、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2-氯乙基三
甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、二甲基氯化铵、地西氯铵、四丁基溴化膦和三苯基甲基溴化膦中的一种或者多种。
11.上述技术方案中，所述氢键供体选自尿素、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、戊酸、庚酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、四甘醇、乙二醇、丁二醇、环丁砜的一种或多种。
12.本发明第二方面提供了一种分子筛固载低共熔溶剂材料的制备方法，包括：将低共熔溶剂负载于分子筛表面的步骤。
13.上述技术方案中，所述的分子筛为表面功能化分子筛，所用的功能性基团为羧基(-cooh)或者氨基(-nh2)中的至少一种。
14.上述技术方案中，所述的表面功能化分子筛可由常规方法制备，比如：将带有功能性基团的有机硅烷通过共价键合与分子筛表面的羟基作用，从而达到表面功能化。
15.上述技术方案中，所述的分子筛与低共熔溶剂的质量比1:5～1:30，优选质量比1:5～1:20。
16.本发明第三方面提供了本发明上述分子筛固载低共熔溶剂材料在吸附分离油品中芳烃与非芳烃中的应用。
17.上述技术方案中，所述的吸附分离过程如下：油品原料与吸附剂即本发明分子筛固载低共熔溶剂材料接触进行吸附分离芳烃组分，得到脱芳烃的油品。
18.上述技术方案中，所述的油品原料为含芳烃和非芳烃的油品，比如柴油、模型油等，其中芳烃质量含量占20％以上，可以为20％～80％。所述的柴油，初馏点为185～190℃，终馏点为355～370℃。所述的模型油为芳烃和非芳烃混合物，其中，芳烃可以选自c
13
以下的单环芳烃和/或双环芳烃，比如为四氢萘、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、萘和甲基萘等中的至少一种；非芳烃可以选自c
6-c
13
烷烃，比如十三烷、十二烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。
19.上述技术方案中，所述分子筛固载低共熔溶剂材料作为吸附剂时，所述吸附剂与油品原料的质量比为1:0.5～1:6，优选为1:1～1:3。
20.上述技术方案中，所述分子筛固载低共熔溶剂材料作为吸附剂时，所述吸附温度为25℃～100℃，优选为25℃～40℃。
21.上述技术方案中，所述吸附分离过程在搅拌条件下进行，优选地，搅拌转速为100～1000r/min。
22.上述技术方案中，所述吸附分离，所用吸附时间可以为2～8h。
23.现有技术中，用于分离芳烃和非芳烃的方法主要是采用液液萃取的方法，而采用低共熔溶剂作为萃取剂时，存在溶剂对萃取装置的腐蚀性较强且存在萃取剂反渗透入萃余液中等缺点。发明人经研究发现，采用本发明分子筛固载低共熔溶剂，利用吸附分离的方法用于分离芳烃和非芳烃具有良好的分离效果，从而可以替代液液萃取的方法，为芳烃与非芳烃的有效分离开辟了一条途径。
24.本发明分子筛固载低共熔溶剂材料制备简单且绿色环保，应用时易于分离和回收再利用，而且可以大幅度降低成本，有利于推广应用。
附图说明
25.图1为表面功能化分子筛固载低共熔溶剂的制备示意图。
5g；
47.(2)准确称取四丁基溴化膦28.9g，庚酸11.1g(摩尔比为1:1)放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
48.(3)准确称取4g b-(ch2)
3-nh2，加入40g步骤(2)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料b，其中低共熔溶剂占分子筛质量的2％。
49.分子筛固载低共熔溶剂材料b用于模型油分离芳烃中的试验，具体如下：
50.(i)准确称取四氢萘2.8g和环己烷1.2g混合形成模型油溶液；
51.(ii)将分子筛固载低共熔溶剂材料b 4g与上述模型油4g混合，所得的混合物放置于恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为40℃，转速为600r/min；
52.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
53.(iv)称取上层清液，测得四氢萘含量1.23g，环已烷含量0.98g；其中测试方法是采用高效液相色谱法(hplc)检测，并利用峰面积计算而得。
54.(v)将分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料b浸渍在乙醇溶液中10分钟，然后再进行过滤，分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料b，放置80℃真空烘箱烘干12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料b再生剂。
55.分子筛固载低共熔溶剂材料b再生剂用于分离芳烃中的试验，过程同步骤(i)到步骤(v)，重复三次，测得上层清液中，四氢萘含量1.20g，环已烷含量1.00g。
56.【实施例3】
57.实施例3为本发明分子筛固载低共熔溶剂材料c的制备，具体如下：
58.(1)将20mmol(et2o)3si(ch2)3cn与2.0g sba-15分子筛c在100ml的甲苯中，室温下搅拌12小时，抽滤并用甲苯反复洗涤多次，将滤出样品置于索氏抽提器中，用80ml二氯甲烷于回流抽提12小时，然后放至50℃真空烘箱中干燥，得到产物c-(ch2)
3-cn。称取上述b-(ch2)
3-cn 1.0g与30ml质量分数为50％h2so4放入三口烧瓶中，回流5小时后降到室温。抽滤并用水和甲苯反复洗涤多次，然后放在真空干燥箱中干燥，得到c-(ch2)
3-cooh 5g；
59.(2)准确称取四丁基溴化膦30.10g，四甘醇9.90g(摩尔比为2:1)放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
60.(3)准确称取4g c-(ch2)
3-cooh，加入20g步骤(2)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料c，其中低共熔溶剂占分子筛质量的3％。
61.分子筛固载低共熔溶剂材料c用于模型油分离芳烃中的试验，具体如下：
62.(i)准确四氢萘2g和环己烷2g混合形成模型油溶液；
63.(ii)将分子筛固载低共熔溶剂材料c 4g与上述模型油4g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为25℃，转速为300r/min；
64.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
65.(iv)称取上层清液，测得四氢萘含量1.0g，环已烷含量1.5g；其中测试方法是采用高效液相色谱法(hplc)检测，并利用峰面积计算而得。
66.(v)将分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料c浸渍在乙醇溶液中10分钟，然后再进行过滤，分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料c，放置80℃真空烘箱烘干12小时，得到
分子筛固载低共熔溶剂材料c再生剂。
67.分子筛固载低共熔溶剂材料c再生剂用于分离芳烃中的试验，过程同步骤(i)到步骤(v)，重复三次，测得上层清液中，四氢萘含量0.98，环已烷含量1.45g。
68.【实施例4】
69.实施例4为本发明分子筛固载低共熔溶剂材料d的制备，具体如下：
70.(1)将20mmol(et2o)3si(ch2)3cn与2.0g mcm-41分子筛d在100ml的甲苯中，室温下搅拌12小时，抽滤并用甲苯反复洗涤多次，将滤出样品置于索氏抽提器中，用80ml二氯甲烷于回流抽提12小时，然后放至50℃真空烘箱中干燥，得到产物d-(ch2)
3-cn。称取上述d-(ch2)
3-cn 1.0g与30ml质量分数为50％h2so4放入三口烧瓶中，回流5小时后降到室温。抽滤并用水和甲苯反复洗涤多次，然后放在真空干燥箱中干燥，得到b-(ch2)
3-cooh 5g；
71.(2)准确称取四丁基溴化膦29.80g，乙酰丙酸10.20g放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
72.(3)准确称取4g d-(ch2)
3-nh2，加入20g步骤(1)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料d，其中低共熔溶剂占分子筛质量的3.5％。
73.分子筛固载低共熔溶剂材料d用于柴油分离芳烃中的试验，具体如下：
74.(i)准确称取4g柴油(芳烃质量含量80％)；
75.(ii)将分子筛固载低共熔溶剂材料d 4g与上述柴油4g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为25℃，转速为300r/min；
76.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
77.(iv)称取上层清液，测得芳烃质量含量为65％，非芳烃质量含量为35％；其中测试方法是采用多维色谱分析而得。
78.(v)将分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料d浸渍在乙醇溶液中10分钟，然后再进行过滤，分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料d放置80℃真空烘箱烘干12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料d再生剂。
79.分子筛固载低共熔溶剂材料d再生剂用于分离芳烃中的试验，过程同步骤(i)到步骤(v)，重复三次，测得上层清液中，芳烃含量62％，非芳烃含量38％。
80.【实施例5】
81.实施例5为本发明分子筛固载低共熔溶剂材料e的制备，具体如下：
82.(1)将20mmol(et2o)3si(ch2)3cn与2.0g mcm-41分子筛e在100ml的甲苯中，室温下搅拌12小时，抽滤并用甲苯反复洗涤多次，将滤出样品置于索氏抽提器中，用80ml二氯甲烷于回流抽提12小时，然后放至50℃真空烘箱中干燥，得到产物e-(ch2)
3-cn。称取上述e-(ch2)
3-cn 1.0g与30ml质量分数为50％h2so4放入三口烧瓶中，回流5小时后降到室温。抽滤并用水和甲苯反复洗涤多次，然后放在真空干燥箱中干燥，得到e-(ch2)
3-cooh 5g；
83.(2)准确称取四丁基溴化膦29.80g，乙酰丙酸10.20g放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
84.(3)准确称取4g e-(ch2)
3-nh2，加入40g步骤(1)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料e，其中低共熔溶剂占分子筛质量的5％。
85.分子筛固载低共熔溶剂材料e用于柴油分离芳烃中的试验，具体如下：
86.(i)准确称取8g柴油(芳烃质量含量80％)；
87.(ii)将分子筛固载低共熔溶剂材料c 4g与上述柴油8g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为25℃，转速为600r/min；
88.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
89.(iv)称取上层清液，测得芳烃质量含量为65％，非芳烃质量含量为35％；其中测试方法是采用多维色谱分析而得。
90.(v)将分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料e浸渍在乙醇溶液中10分钟，然后再进行过滤，分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料e放置80℃真空烘箱烘干12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料e再生剂。
91.分子筛固载低共熔溶剂材料e再生剂用于分离芳烃中的试验，过程同步骤(i)到步骤(v)，重复三次，测得上层清液中，芳烃含量66％，非芳烃含量34％。
92.【实施例6】
93.实施例6为本发明分子筛固载低共熔溶剂材料f的制备，具体如下：
94.(1)将20mmol(meo)3si(ch2)3nh2与2.0g mcm-41分子筛f在100ml的甲苯中，在130℃油浴回流搅拌10小时,抽滤并用甲苯反复洗涤多次，将滤出样品置于索氏抽提器中,用80ml二氯甲烷于回流抽提12小时，然后放至50℃真空烘箱中干燥，得到产物f-(ch2)
3-nh25g；
95.(2)准确称取四丁基溴化膦29.80g，乙酰丙酸10.20g(摩尔比为1:1)放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
96.(3)准确称取4g f-(ch2)
3-nh2，加入40g步骤(1)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料f，其中低共熔溶剂占分子筛质量的5％。
97.分子筛固载低共熔溶剂材料f用于柴油分离芳烃中的试验，具体如下：
98.(i)准确称取4g柴油(芳烃质量含量80％)；
99.(ii)将分子筛固载低共熔溶剂材料f 4g与上述柴油4g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为25℃，转速为600r/min；
100.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
101.(iv)称取上层清液，测得芳烃质量含量为55％，非芳烃质量含量为45％；其中测试方法是采用多维色谱分析而得。
102.(v)将分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料f浸渍在乙醇溶液中10分钟，然后再进行过滤，分离得到的分子筛固载低共熔溶剂材料f放置80℃真空烘箱烘干12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料f再生剂。
103.分子筛固载低共熔溶剂材料f再生剂用于分离芳烃中的试验，过程同步骤(i)到步骤(v)，重复三次，测得上层清液中，芳烃含量58％，非芳烃含量42％。
104.【对比例1】
105.与实施例4相比，不负载低共熔溶剂的分子筛用于柴油分离芳烃中的试验，具体如下：
106.(i)准确称取4g柴油(芳烃质量含量80％)；
107.(ii)将分子筛mcm-41 4g与上述柴油4g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为25℃，转速为300r/min；
108.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
109.(iv)称取上层清液，测得芳烃质量含量为77％，非芳烃质量含量为23％；其中测试方法是采用多维色谱分析而得。
110.【对比例2】
111.对比例2为分子筛直接浸渍低共熔溶剂材料g的制备，具体如下：
112.(1)准确称取四丁基溴化膦29.80g，乙酰丙酸10.20g放入透明小玻璃瓶中，80℃水浴搅拌加热至溶液澄清透明，得到低共熔溶剂40g，备用；
113.(2)准确称取4g mcm-41，加入20g步骤(1)中制备的低共熔溶剂混合并在搅拌下于90℃反应12h，将产物进行过滤，用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥12小时，得到分子筛固载低共熔溶剂材料g，其中低共熔溶剂占分子筛质量的5％。
114.分子筛直接浸渍低共熔溶剂f用于柴油分离芳烃中的试验，具体如下：
115.(i)准确称取4g柴油(芳烃质量含量80％)；
116.(ii)将分子筛直接浸渍低共熔溶剂f 4g与上述柴油4g混合，所得的混合物放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌8h，搅拌温度设置为25℃，转速为300r/min；
117.(iii)将步骤(ii)所得的物料进行离心分离10分钟；
118.(iv)称取上层清液，测得芳烃质量含量为70％，非芳烃质量含量为30％；其中测试方法是采用多维色谱分析而得。
119.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。