一种V/Fe双金属脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用与流程

一种v/fe双金属脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及化工技术领域，尤其是炼化、钢铁企业等工业催化领域，涉及一种同时脱除尾气中二氧化硫和氮氧化物的催化剂。


背景技术：

2.随着我国经济快速发展，对煤炭需求量也日益增长。煤炭资源的消耗利用，二氧化硫、氮氧化物的排放量也随之增加，排放的硫化物和氮氧化物严重危害生态系统。统计表明燃煤所产生的二氧化硫、氮氧化物是我国大气污染的主要来源之一。其中排放的so2易溶于水中，会形成h2so3，通常在催化剂如no2存在的条件下，h2so3会进一步氧化成h2so4，进而形成酸雨。酸雨严重破坏生态环境，危害人类健康，并且对建筑钢材等腐蚀严重，造成巨大的经济损失。氮氧化物对人类的呼吸系统破坏严重。no和no2为主的no
x
是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因。
3.目前，国内外研究比较成熟的燃煤烟气脱硫脱硝技术采用的是“石灰石-石膏脱硫和nh3选择性催化还原法脱硝（scr）”技术，硫化物和氮化物分别处理，其特点是占的面积大、设备复杂、投资和运行费用高以及产生二次污染等问题，难以满足日益严格的环保要求。
4.发明专利cn103691476a公开一种烟气低温同步脱硫脱硝催化剂及制备方法，其采用介孔sba-15、纳米二氧化钛（锐钛矿型）和多种金属氧化物（mn、v、cr、ce、w、mo）以及氨水与去离子水进行混炼制备催化剂前驱体，通过增强剂玻璃纤维、交联剂甲基丙烯酸-2-羟乙脂、表面活性剂硬脂酸和热稳定进行二次混料成型，经煅烧后制成多空催化剂。发明专利cn105643239a公开一种无需还原气的同时脱硫脱硝催化剂及制备方法，其采用载体zsm-5分子筛、活性组分为cuo、k2o、coo、ni2o3、v2o5和wo3，采用一次或多次浸渍的 方法，经蒸干、焙烧后得到催化剂。


技术实现要素：

5.鉴于上述催化剂制备工艺复杂，本发明目的是提供一种原料易得、工艺简单、价格低廉同时实现脱硫脱硝效率高，可再生循环利用，无二次污染的催化剂。
6.本发明提供如下技术方案：一种v/fe双金属脱硫脱硝催化剂，该催化剂以活性炭为载体，以v2o5、fe2o3为活性组分，其活性炭质量含量92-95%，活性组分质量分别为2-3.5%，3-4.5%。
7.一般地，所述活性炭颗粒粒径介于0.5-1cm，吸水率不低于20%。
8.所述活性炭为硝酸或氢氧化钠浸渍处理后的活性炭。
9.本发明提供上述催化剂载体制备工艺包括以下步骤：（1）将活性炭破碎筛分为粒径介于0.5-1cm颗粒；（2）将筛分后活性炭经过浓度为2-4mol/l硝酸或氢氧化钠溶液浸泡4-6小时；（3）将浸泡后的活性炭洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。
10.催化剂活性组分的制备工艺在于，按载体的质量百分比，称取偏钒酸铵和硝酸铁，先采用草酸蒸馏水溶解偏钒酸铵，再溶解硝酸铁，均匀搅拌形成均一溶液。
11.催化剂成型工艺在于，将处理好的载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用两次等体积浸渍4-6小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱8-10小时烘干；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至450-500℃，焙烧4-6小时，得到脱硫脱硝催化剂。
12.成品催化剂在通入原料气前经500℃，2小时活化；反应温度300-350℃、空速1500-3000h-1
，气体组分为no：500-700ppm、so2：500-750ppm、co：体积百分比1-3%，o2：1-3%，其余为n2气平衡，常压下测得氮氧化物脱除率达80%，硫化物脱除率95%以上。
13.本发明催化剂在脱硫脱硝催化剂过程中，活性下降后，在空气常压下条件，加热至450-500℃，加热4-5小时可再次活化催化剂。
14.本发明催化剂可广泛应用于烟煤电厂、冶金企业、钢铁企业等大型烟气排放脱硫脱硝企业。
具体实施方式
15.为进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的“一种v/fe双金属脱硫脱硝催化剂”进行详细描述，但本发明并不局限于此。
16.实施例1称取1.2g偏钒酸铵和2.4g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全溶解后，再加入1.8g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
17.称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为2mol/lhno3溶液浸泡4小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍4小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至450℃，焙烧4小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
18.称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速1500 h-1
通入no500ppm、so2500 ppm、co体积百分比1%，其余为n2气平衡。评价结果如表一。
19.表一
20.脱硫脱硝率按如下公式计算：脱硫率=[(so2)
原料-(so2)
出口
]/(so2)
原料
脱硝率=[(no)
原料-(no)
出口
]/(no)
原料
。
[0021]
由表一可知，经2mol/lhno3溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率为97.4%，平均脱硝率为88.3%。
[0022]
实施例2称取1.2g偏钒酸铵和2.4g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全溶解后，再加入1.8g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
[0023]
称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为2mol/lnaoh溶液浸泡4小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍4小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至500℃，焙烧4小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
[0024]
称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速1500 h-1
通入no500ppm、so2500 ppm、co体积百分比1%，其余为n2气平衡。评价结果如表二。
[0025]
表二
[0026]
由表二可知，经2mol/lnaoh溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率
为97%，平均脱硝率为88.3%。
[0027]
实施例3称取2.1 g偏钒酸铵和4.2g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全溶解后，再加入2.7g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
[0028]
称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为4mol/lhno3溶液浸泡6小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍6小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至450℃，焙烧6小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
[0029]
称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速3000 h-1
通入no500ppm、so2500 ppm、co体积百分比1%，其余为n2气平衡。评价结果如表三。
[0030]
表三
[0031]
由表三可知，经4mol/lhno3溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率为96.6%，平均脱硝率为87.4%。
[0032]
实施例4称取2.1 g偏钒酸铵和4.2g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全溶解后，再加入2.7g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
[0033]
称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为4mol/lhno3溶液浸泡6小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍6小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至450℃，焙烧6小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
[0034]
称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速1500 h-1
通入so2750 ppm、no700ppm、co体积百分比3%，其余为n2气平衡。评价结果如表四。
[0035]
表四
[0036]
由表四可知，经4mol/lhno3溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率为96.5%，平均脱硝率为86.4%。
[0037]
实施例5称取2.1 g偏钒酸铵和4.2g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全溶解后，再加入2.7g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
[0038]
称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为4mol/lhno3溶液浸泡6小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍6小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至500℃，焙烧6小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
[0039]
称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速3000 h-1
通入so2750 ppm、no700ppm、co体积百分比3%，其余为n2气平衡。评价结果如表五。
[0040]
表五
[0041]
由表五可知，经4mol/lhno3溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率为95.7%，平均脱硝率为85.3%。
[0042]
实施例6称取2.1 g偏钒酸铵和4.2g草酸置于100ml的烧杯中，加蒸馏水(约20ml)溶解，待完全
溶解后，再加入2.7g硝酸铁，搅拌加热，直至形成均一溶液。
[0043]
称取50g直径0.5-1cm、吸水率20%的活性炭，采用浓度为4mol/lnaoh溶液浸泡6小时。将浸泡后的活性炭离子水洗涤至ph=7，烘箱烘干，得到催化剂载体。将预处理后载体，浸渍于硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，采用等体积浸渍6小时，浸渍活性物质；浸渍后洗涤至ph=7，110℃烘箱，8小时烘干；浸渍烘干后的催化剂马弗炉焙烧；在n2气氛围保护下，升温速率150℃/h，升温至500℃，焙烧6小时，自然冷却二次浸渍硝酸铁、偏钒酸铵均一溶液，洗涤、干燥、焙烧得到脱硫脱硝催化剂。
[0044]
称取成品催化剂40g，加入直径1cm高30cm的固定床反应器，加热固定床至500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。按空速3000 h-1
通入so2750 ppm、no700ppm、co体积百分比3%，其余为n2气平衡。评价结果如表六。
[0045]
表六
[0046]
由表六可知，经4mol/lhno3溶液处理的活性炭，负载活性组分后的so2平均脱硫率为95.8%，平均脱硝率为84.8%。
[0047]
实施例7回收实施例1、实施例3、实施例5催化剂，分别装入石英管，空气条件下升温至450℃，加热4小时，自然冷却，在此装炉。500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。分别按实施例1、实施例3、实施例5工艺条件通入原料气。评价结果如表七。
[0048]
表七
[0049]
由表七可知，再生后催化脱硫脱硝效率依然超过95%、80%，催化剂回收效果好。
[0050]
实施例8
回收实施例2、实施例4、实施例6催化剂，分别装入石英管，空气条件下升温至500℃，加热5小时，自然冷却，在此装炉。500℃活化催化剂2小时，自然冷却至350℃。分别按实施例2、实施例4、实施例6工艺条件通入原料气。评价结果如表八。
[0051]
表八
[0052]
由表八可知，再生后催化脱硫脱硝效率依然超过95%、80%，催化剂回收效果好。