技术特征：
1.一种负载型非贵金属催化剂，该催化剂包括：活性组分、助剂和mfi分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第viii族金属元素、ib族金属元素、iib族金属元素和iva族金属元素中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种；优选地，所述mfi分子筛选自zsm-5、zsm-11、zsm-35、ts-1和s-1中的至少一种，进一步优选为zsm-5和/或s-1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述mfi分子筛的含量为85-98.7重量％；优选地，以所述催化剂的总量为基准，所述活性组分的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述mfi分子筛的含量为88-98.7重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂满足c
gaxps
/c
gaicp
＝1-10，优选所述催化剂满足c
gaxps
/c
gaicp
＝1-7.5，更优选所述催化剂满足c
gaxps
/c
gaicp
＝1-5；其中，c
gaxps
是以x射线光电子能谱表征的催化剂中ga元素含量；c
gaicp
是以等离子耦合表征的催化剂中ga元素含量；优选地，所述催化剂的xrd谱图中，在2θ为31.77
±
0.15
°
、34.42
±
0.15
°
和35.25
±
0.15
°
处不存在衍射峰。5.一种负载型非贵金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：a)采用水热合成法制备含助剂的mfi分子筛；b)采用浸渍法将含镓化合物负载到所述含助剂的mfi分子筛上；所述助剂选自第viii族金属元素、ib族金属元素、iib族金属元素和iva族金属元素中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤a)包括：(1)将硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂和水混合；(2)将步骤(1)混合得到的物料进行水热合成；(3)将步骤(2)得到的固体产物进行焙烧得到所述含助剂的mfi分子筛；优选地，以硅元素计的硅源、模板剂和水的摩尔比为1：0.01-6：0.5-250，进一步优选为1：0.02-4：1-200；优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，镓元素的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为0.3-5重量％，所述mfi分子筛的含量为85-98.7重量％；进一步优选地，硅源以及任选的钛源、任选的铝源、助剂源、模板剂以及含镓化合物的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，镓元素的含量为1-8重量％，所述助剂的含量为0.3-4重量％，所述mfi分子筛的含量为88-98.7重量％；优选地，以硅元素计的硅源与以助剂元素计的助剂源的摩尔比为100：(0.1-5)，进一步优选为100：(0.5-4)；优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源的用量以及模板剂的种类和用量使得制得的mfi分子筛为zsm-5、zsm-11、zsm-35、ts-1和s-1中的至少一种；
更优选地，所述硅源以及任选的钛源、任选的铝源以及模板剂的用量使得制得的mfi分子筛为zsm-5和/或s-1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、硅酸钠和硅溶胶中的至少一种；所述钛源选自偏钛酸、tio2和ticl4中的至少一种；所述铝源选自拟薄水铝石、干胶和硫酸铝中的至少一种；所述模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵、异丙醇和乙二胺中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述含镓化合物选自硝酸镓、醋酸镓、氯化镓和硫酸镓中的至少一种；优选地，所述助剂选自钴元素、镍元素、铁元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种，进一步优选选自镍元素、锌元素、铜元素和锡元素中的至少一种；优选地，所述助剂源选自助剂的可溶性化合物，进一步优选为含助剂的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的至少一种。8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)所述水热合成的条件包括：温度为110-190℃，时间为1-96h；优选地，温度为140-180℃，时间为24-72h；优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为3-12h。9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤b)包括：采用含有含镓化合物的溶液浸渍所述含助剂的mfi分子筛，然后进行任选地干燥，再进行焙烧；优选地，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为60-150℃，浸渍时间为0.5-8h；优选地，所述含有含镓化合物的溶液的浓度为0.05-1mol/l，优选为0.1-0.5mol/l；优选地，步骤b)所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为2-18h；优选地，该方法还包括：对步骤b得到的产物进行活化；优选地，所述活化在水蒸气下进行；优选地，所述活化的条件包括：压力为0.1-0.5mpa，温度为300-600℃，质量空速为0.1-10h-1
，时间为1-10h。10.权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的负载型非贵金属催化剂。11.权利要求1-4和10中任意一项所述的负载型非贵金属催化剂在脱氢反应中的应用。12.一种低碳烷烃脱氢的方法，该方法包括：在低碳烷烃脱氢条件下，将低碳烷烃与催化剂接触反应，所述催化剂为权利要求1-4和10中任意一项所述的负载型非贵金属催化剂；优选地，所述低碳烷烃为c6以下的烷烃，进一步优选为丙烷；优选地，所述低碳烷烃脱氢条件包括：温度为500-650℃，压力为0.05-0.15mpa，质量空速为0.5-5h-1
。
技术总结
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法，该催化剂包括：活性组分、助剂和MFI分子筛，所述活性组分为镓元素，所述助剂选自第VIII族金属元素、IB族金属元素、IIB族金属元素和IVA族金属元素中的至少一种。采用特定的制备方法，尤其是水热合成法制备含助剂的MFI分子筛，能够制备得到本发明特定的负载型非贵金属催化剂。该催化剂以廉价金属镓元素为活性组分，并采用特定的助剂，且采用MFI分子筛，既能够提高该催化剂的活性、选择性和稳定性等性能，又能降低了催化剂成本，且不存在环境污染。且不存在环境污染。且不存在环境污染。
技术研发人员：洪学思 缪长喜 吴省 姜冬宇
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
技术研发日：2020.10.14
技术公布日：2022/5/5