一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化加氢技术领域，进一步地说，是涉及一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.异辛酸及是重要的精细化学品，主要用作各类不饱和聚酯树脂促进剂和催化剂、涂料和油墨催干剂、聚氯乙烯加工助剂、金属加工和润滑助剂、油品添加剂、橡胶硫化促进剂，另外作为中间体可以合成医药、染料、农药和香料等。欧美一些公司多采用异辛醛氧化工艺生产异辛酸，该工艺绿色环保、收率高、产品品质高，但对于异辛醛的要求较高。
3.目前，工业上异辛醛制备主要有丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法。丙烯羰基合成法是由丙烯和合成气在钴或钌催化剂的作用下得到丁醛，进而缩合、脱水得到2-乙基-2-己烯醛(工业称异辛烯醛)，最后经过选择性加氢得到异辛醛。乙醛醇醛缩合法是以乙醛为原料，经缩合、脱水、加氢得到丁醛，后续工艺则与丙烯羰基合成法一致。所以，在异辛醛的制备过程中，异辛烯醛的选择性加氢是关键工艺。
4.工业上的选择加氢催化剂多使用pd/al2o3催化剂。例如，在85-95℃的反应温度下，催化异辛烯醛加氢制备异辛醛的收率可以达到98％，选择性可达到99％。专利cn110433802a也公开了一种以三氧化二钌、氧化锰、七氧化二铼、三氧化二锑、三氧化二铋和二氧化硒为助剂的钯催化剂，可以高选择性的得到异辛醛。但是，贵金属钯价格昂贵，生产成本高。
5.金属ni催化剂在炼油和化工行业是广泛使用的加氢催化剂，但ni催化剂的活性过高，易使不饱和醛完全加氢生成饱和醇，导致不饱和醛的收率较低。
6.专利gb 1102796a公开了一种ni/硅藻土催化剂，采用硫化物使ni催化剂部分中毒的方式，来提高饱和醛的选择性。该催化剂用于异辛烯醛的加氢反应时，异辛烯醛的转化率达到98％，选择性达到97％。但该反应为气相加氢反应，需要225℃的较高温度，存在原料裂解的副反应。
7.综上所述，ni金属加氢催化剂具有成本优势，但是气相加氢工艺的反应温度高，能耗大，存在副反应。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂、制备方法及应用。本发明反应条件温和，实现了液相异辛醛选择性高。
9.本发明的目的之一是提供一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂。
10.原位生成的碳载体、配位负载在原位生成碳载体上的ni和硫；
11.以催化剂总重围100％计，ni的含量为50-60％，硫的含量为0.01-0.1％。
12.其中，
13.所述原位生成的碳载体为咪唑类聚合物在无氧氛围下高温碳化得到。
14.本发明的目的之二是提供一种硫掺杂碳负载的镍基催化剂的制备方法。
15.所述方法包括：
16.(1)制备咪唑类聚合物分散液；
17.(2)制备镍盐和硫酸溶液；
18.(3)将镍盐和硫酸溶液逐滴滴加到咪唑类聚合物分散液中；
19.(4)过滤并洗涤上述溶液；
20.(5)得到固体物在无氧氛围中高温碳化。
21.本发明的一种优选的实施方式中，
22.咪唑类聚合物分散液的溶剂为甲醇或乙醇；更优选为甲醇；和/或，
23.镍盐和硫酸溶液的溶剂为甲醇或乙醇；更优选为甲醇；和/或，
24.所述咪唑类聚合物为聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物；更优选为聚乙烯基咪唑；和/或，
25.所述镍盐选自硝酸镍或者碳酸镍，更优选为硝酸镍；
26.本发明的一种优选的实施方式中，
27.步骤(1)，咪唑类聚合物分散液的浓度为0.01-0.1g/ml；
28.本发明的一种优选的实施方式中，
29.步骤(2)，镍盐溶液的浓度为0.01-0.1g/ml；硫酸浓度为4*10-6
～4*10-5
g/ml。
30.本发明的一种优选的实施方式中，
31.步骤(3)，咪唑类聚合物分散液与镍盐和硫酸溶液的体积比为(0.2～20)：1。
32.本发明的一种优选的实施方式中，
33.步骤(5)，无氧氛围为氮气或者氩气氛围；和/或
34.碳化温度为450-600℃。
35.本发明的目的之三是提供一种由所述方法得到的催化剂。
36.本发明的目的之四是提供一种所述催化剂或者由所述方法得到的催化剂在制备异辛醛中的应用。
37.在氢气存在的情况下，以异辛烯醛为原料，在催化剂的作用下，异辛烯醛发生选择性加氢反应得到异辛醛；
38.氢气压力1-10mpa，反应温度70-150℃
39.所述催化剂为本发明目的之一所述催化剂或由本发明目的之二所述方法得到的催化剂。
40.本发明具体可采用以下技术方案：
41.一种硫掺杂碳负载的镍催化剂的制备方法。
42.该方法包括：
43.(1)制备咪唑类聚合物的甲醇分散液；
44.(2)制备硝酸镍和硫酸甲醇溶液；
45.(3)将硝酸镍和硫酸甲醇溶液逐滴滴加到咪唑类聚合物的甲醇分散液中；
46.(4)过滤并洗涤上述溶液；
47.(5)得到固体物在无氧氛围中高温碳化。
48.所述催化剂为包含原位生成的碳载体、配位负载在原位生成碳载体上的ni和硫，
以催化剂的总重计算，ni的含量为50-60％，硫的含量为(以硫酸计)0.01-0.1％，剩余为原位生成的碳载体。所述原位生成的碳载体为咪唑类聚合物在无氧氛围下450-600℃高温碳化得到。
49.一种所述的硫掺杂碳负载的镍催化剂的应用。
50.在氢气存在的情况下，以异辛烯醛为原料，甲醇为溶剂，在装有所述硫掺杂碳负载的镍催化剂的高压反应釜中，控制氢气压力1-10mpa，反应温度70-150℃，异辛烯醛发生选择性加氢反应得到异辛醛。
51.发明效果
52.本发明的催化剂能够在液相加氢的条件下高选择性的得到异辛醛。本发明所提供的ni金属催化剂成本低，选择性高。由于原位生成的碳材料中存在硫元素，与镍金属存在配位效应，会对镍组分产生一定的毒性，降低镍的加氢活性的同时提高镍的加氢选择性。另外，原位生成的碳基载体具有较少的酸性位点，减少副反应的发生。
具体实施方式
53.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
54.实施例中除特殊说明外，其余原料均为市售。
55.实施例1
56.取聚乙烯基咪唑浓度为0.05g/ml的甲醇溶液20ml；取硝酸镍和硫酸浓度分别为0.05g/ml和2*10-5
g/ml的甲醇溶液10ml；在搅拌的状态下，将硝酸镍和硫酸的甲醇溶液滴加进聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中450℃焙烧4h，得到硫含量为0.1％，镍负载量为50％的s1-ni/c-450催化剂。
57.使用前，用氢气在450℃对s1-ni/c-450催化剂进行还原后，将s1-ni/c-450、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度100℃，氢气压力为3mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
58.实施例2
59.取聚乙烯基咪唑浓度为0.01g/ml的甲醇溶液100ml；取硝酸镍和硫酸浓度分别为0.1g/ml和4*10-6
g/ml的甲醇溶液5ml；在搅拌的状态下，将硝酸镍和硫酸的甲醇溶液滴加进聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中450℃焙烧8h，得到硫含量为0.01％，镍负载量为50％的s2-ni/c-450催化剂。
60.使用前，用氢气在450℃对s2-ni/c-450催化剂进行还原后，将s2-ni/c-450、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度70℃，氢气压力为10mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
61.实施例3
62.取聚乙烯基咪唑浓度为0.1g/ml的甲醇溶液10ml；取硝酸镍和硫酸浓度分别为0.01g/ml和4*10-6
g/ml的甲醇溶液50ml；在搅拌的状态下，将硝酸镍和硫酸的甲醇溶液滴加进聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中450℃焙烧12h，得到硫含量为0.1％，镍负载量为50％的s3-ni/c-450催化剂。
63.使用前，用氢气在450℃对s3-ni/c-450催化剂进行还原后，将s3-ni/c-450、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度150℃，氢气压力为1mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
64.实施例4
65.取聚乙烯基咪唑浓度为0.05g/ml的甲醇溶液20ml；取硝酸镍和硫酸浓度分别为0.05g/ml和2*10-5
g/ml的甲醇溶液10ml；在搅拌的状态下，将硝酸镍和硫酸的甲醇溶液滴加进聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中600℃焙烧4h，得到硫含量为0.1％，镍负载量为60％的s1-ni/c-600催化剂。
66.使用前，用氢气在450℃对s1-ni/c-600催化剂进行还原后，将s1-ni/c-600、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度100℃，氢气压力为3mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
67.实施例5
68.取聚乙烯基咪唑浓度为0.01g/ml的甲醇溶液100ml；取硝酸镍和硫酸浓度分别为0.1g/ml和4*10-6
g/ml的甲醇溶液5ml；在搅拌的状态下，将硝酸镍和硫酸的甲醇溶液滴加进聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中600℃焙烧8h，得到硫含量为0.01％，镍负载量为60％的s2-ni/c-600催化剂。
69.使用前，用氢气在450℃对s2-ni/c-600催化剂进行还原后，将s2-ni/c-600、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度70℃，氢气压力为10mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
70.实施例6
71.取乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物浓度为0.1g/ml的乙醇溶液10ml；取碳酸酸镍和硫酸浓度分别为0.01g/ml和4*10-6
g/ml的乙醇溶液50ml；在搅拌的状态下，将碳酸镍和硫酸的乙醇溶液滴加进乙烯基咪唑-二乙烯基苯共聚物的乙醇溶液中，并保持搅拌4小时；将上述溶液过滤并用乙醇洗涤3次后，于80℃真空干燥；将得到的固体粉末在氮气氛围中600℃焙烧12h，得到硫含量为0.1％，镍负载量为60％的s3-ni/c-600催化剂。
72.使用前，用氢气在450℃对s3-ni/c-600催化剂进行还原后，将s3-ni/c-600、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度150℃，氢气压力为1mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
73.对比例1
74.使用工业上镍负载量为20％的ni/al2o3加氢催化剂为对比催化剂
75.采用等量浸渍法制备传统负载型镍加氢催化剂ni/al2o3。取10ml镍浓度为0.2g/ml的硝酸镍水溶液，向其中加入10g氧化铝，浸渍2h后，110℃干燥4h。最后经400℃焙烧，制备得到镍的负载量为20％的ni/al2o3加氢催化剂。
76.使用前，用氢气在450℃对ni/al2o3催化剂进行还原后，将ni/al2o3、异辛烯醛和甲醇，分别为0.5g、0.1g和9.9g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度100℃，氢气压力为3mpa，搅拌速率400转/分的条件下进行反应4h，获得含有异辛醛的产物。实验结果见表1。
77.表1催化剂的加氢活性及选择性
[0078][0079]
因为硫元素的掺杂，导致镍金属的加氢活性降低，但加氢选择性有所提高。异辛醛的收率明显提高。