一种含氯挥发性有机物吸附剂及其制备方法与流程

1.本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种含氯挥发性有机物吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.含氯挥发性有机物（chlorinated volatile organic compounds， cvocs）是一类普遍存在于环境媒介中的污染物，包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯代芳香烃等。一般来说，这些cvocs主要来源于石油化工、印刷、制药等行业。2017年全球氯甲烷的总生产能力为280万吨/年，其中二氯甲烷在溶剂方面的应用，美国的消费量一直保持稳定。美国国家环保局最新确定的188种“有毒气体（hazardous air pollutants）”名单中，卤代vocs为32种。与其它挥发性有机物相比，cvocs被认为是持久性污染物，在环境中难以被降解，具有更强的环境毒性。大多数的cvocs不溶于水，排放到大气中的cvocs会破坏臭氧层，形成光化学烟雾和全球变暖，对人体具有“三致”作用，因此cvocs的排放受到严格法律法规的限制，各国均立法规定cvocs须处理后方可排放。目前，cvocs已被多个国家列入高毒害的化学品名单中，是重点减排、治理的目标污染物之一。
3.目前，cvocs治理技术主要有吸附、吸收、膜分离、燃烧及冷凝等技术等。与其他治理技术相比，吸附法净化效果好、能耗低、操作简单、运行费用低，是比较理想的cvocs处置技术。常见的吸附剂包括活性炭、生物质材料、二氧化硅等。活性炭吸附是典型的吸附方法，但单纯使用活性炭吸附cvocs，主要是物理吸附起作用，吸附容量小，吸附效果有待提升。现有吸附剂多数对气相中有机氯化物的选择性较差、吸附氯容较低，因此使用常规吸附剂吸附脱除cvocs较难满足gb31571-2015规定的排放限值，需要配置多级活性炭吸附塔，投资和运行成本将会呈指数增长。
4.cn103357242a公开了一种变压吸附和/或变温吸附的方法，由两台或两台以上装填有硅胶、活性炭、活性氧化铝或者碳分子筛中的一种或几种吸附剂组合的吸附塔及一系列程控阀组成吸附分离系统，对含氯工业混合气体进行吸附精脱，吸附塔上端出口控制氯化物总含量达到＜5ppm。该方法需要级配多种吸附剂，使用变温和/或变压吸附工艺，且这些材料对含氯化合物选择性不佳。
5.cn103611495a公开了一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法，含有改性沸石分子筛，无机大孔材料和粘土成分。吸附剂中所含的锌离子改性的沸石分子筛表现出对有机氯化物非常高的反应活性，与现有技术相比，该吸附剂具有较高的有机氯化物选择性吸附容量，且使用温度范围宽、反应活性低，适用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物。该方法主要使用过渡金属锌离子交换改性八面沸石催化剂，并混捏大孔及粘结剂，制备过程较为复杂。
6.cn106554802a公开了一种液相脱氯剂，其将活性炭加入强氧化性介质进行氧化改性得到改性活性炭，随后用可溶性金属盐和其它助剂的混合溶液进行负载处理，最后将负载后的改性活性炭在保护气氛或真空中干燥、活化后得到脱氯剂成品。该脱氯剂主要是用
于液相中，用于气相中有机氯化物的脱除效果有待提升。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氯挥发性有机物吸附剂及其制备方法。本发明以石油焦为原料，通过原位合成活性炭材料并进行表面改性，所制备吸附剂用于含氯挥发性有机物的吸附，具有较高的选择性和氯容。
8.本发明提供的一种含氯挥发性有机物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将石油焦干燥后，加入含银化合物和氢氧化钾混匀，在惰性气氛下进行高温处理；（2）高温处理产物进行冷却、洗涤、干燥，得到载ag
+
活性炭中间品；（3）将中间品进行氧化改性，后采用惰性气体吹扫，制得吸附剂。
9.步骤（1）中，石油焦的干燥温度为60～150℃，优选80～120℃，干燥时间为2～8h，优选3～5h。
10.步骤（1）中，所述的含银化合物为碳酸银、硝酸银、氧化银等中的至少一种，优选氧化银。
11.步骤（1）中，所述的石油焦与含银化合物的质量比8:1～40:1，优选10:1～20:1。
12.步骤（1）中，所述的氢氧化钾与石油焦的质量比为0.1:1～10:1，优选为1:1～6:1。
13.步骤（1）中，所述的惰性气氛是指在氮气、氦气、氩气等中的至少一种存在下。
14.步骤（1）中，所述的高温处理温度为600～1000℃，优选为700～900℃，处理时间为30～180 min，优选为60～120 min。进一步的，优选高温处理在微波条件下进行，所述微波频率2400-2500mhz，功率为3-5kw。
15.步骤（2）中，所述的冷却在氮气存在下进行，冷却后将样品研磨成粉末状进行洗涤。
16.步骤（2）中，所述的洗涤采用ph值不大于7的酸性溶液，洗涤至滤液ph值呈中性。所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等中至少一种，优选乙酸。
17.步骤（2）中，所述的干燥温度为60～150℃，优选80～120℃，干燥时间为2～10h，优选4～8h。
18.步骤（3）中，所述的氧化改性采用气体氧化，所述气体主要包括氧气和载气，其中氧气的体积含量为0.1%～15%，优选3%～10%。所述载气为氮气、氦气、氩气等中的至少一种，优选氮气。
19.步骤（3）中，所述氧化改性的时间为0.5～48h，优选4～24h；体积空速为6～600 h-1
，优选50～300 h-1
。
20.步骤（3）中，所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气等中的至少一种，优选氮气。
21.进一步的，活性炭中间品在氧化改性前于[emim][cl]离子液体中浸渍一段时间，浸渍时间为1-2h。
[0022]
步骤（3）中，所述的吹扫空速为60～300h-1
，优选100～200h-1
；吹扫时间为0.1～24h，优选0.5～8h。
[0023]
本发明所述的含氯挥发性有机物吸附剂是采用上述本发明方法制备的。所制备的吸附剂的比表面积为800～3900m2/g，孔容为0.4～1.20cm3/g，最可几孔径为0.3～0.7nm，ag的负载量为1.37wt.%～2.33wt.%。
[0024]
本发明所述的吸附剂的应用，主要用于气体中含氯挥发性有机物的吸附。所述的含氯挥发性有机物主要为：三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、六氯乙烷、二氯甲烷、氯代异丁烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烯、2-氯丙烯等中的至少一种。
[0025]
本发明所述的吸附剂用于气体中含氯挥发性有机物的吸附，采用固定床吸附，所述的吸附条件为：常温、常压下进行吸附，体积空速为1000～1200h-1
。气体中含氯挥发性有机物浓度低于7
×
10
5 mg/m3，当吸附塔出口含氯挥发性有机物浓度大于5
×
10
3 mg/m3时，此时为穿透，穿透氯容为255～430mg/g。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明是以吸附剂择形理论为指导，含氯挥发性有机物的形态鉴定为基础，定向设计的改性活性炭吸附剂。常见的有机氯化物主要有：三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、六氯乙烷、二氯甲烷、氯代异丁烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2,3-三氯丙烯、2-氯丙烯等；其分子动力学直径为0.2940nm、0.2914nm、0.3450nm、0.4323nm、0.5152nm、0.4368nm、0.2980nm、0.4495nm、0.4311nm、0.4318nm、0.5206nm、0.2394nm，其动力学直径均小于0.6nm，本技术发明人据此研究出最可几孔径为0.3～0.7nm的改性活性碳吸附剂，对含氯挥发性有机物具有较高的选择性和氯容。
[0027]
（2）将石油焦与含银化合物、氢氧化钾混匀后进行高温处理，原位合成高分散度的载ag
+
活性炭，ag
+
的空s轨道易与有机氯化物的π电子形成σ键，ag
+
的d轨道可以反馈电子云给气体有机氯化物的π轨道，发生络合作用，进而提高其对cvocs的吸附选择性。
[0028]
（3）本发明制备得到改性吸附剂属于π络合吸附剂，是一种典型的弱化学键吸附剂，其在提高对气相中有机氯化物选择性的前提下，还避免了传统化学吸附的再生困难的问题。
具体实施方式
[0029]
下面结合实施例对本发明方法和效果进行详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，wt.%为质量分数。
[0030]
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
[0031]
以下实施例及比较例中样品比表面、孔径分布、最可几孔径采用低温n2吸附方法测得，气相中有机氯化物的含量由微库仑仪测量，银的负载量由icp仪器检测。
[0032]
实施例1（1）取100g石油焦，在120℃条件下干燥5h，与300g氢氧化钾和10g氧化银混合均匀，在氮气气氛下，于900℃处理30min。
[0033]
（2）将样品在氮气保护下进行冷却，冷却后研磨成粉状，加入浓度为10wt%的乙酸溶液中进行洗涤，后用去离子水洗至滤液ph值呈中性，然后在120℃干燥6h，得到活性炭中间品。
[0034]
（3）取制得的活性炭中间品，在室温下，使用氧气的体积含量为5%的气体（载气为氮气）进行氧化改性，改性时间为6h，体积空速为100h-1
，而后使用氮气吹扫，空速为100 h
-1，吹扫时间为6h，制备得到吸附剂。
[0035]
所制备的吸附剂的比表面积为2900m2/g，孔容为1.09cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为2.3wt.%。
[0036]
实施例2（1）取100g石油焦，在80℃条件下干燥8h，与100g氢氧化钾和10g氧化银混合均匀，在氮气气氛下，于700℃处理120min。
[0037]
（2）将样品在氮气保护下进行冷却，冷却后研磨成粉状，加入浓度为10wt%的盐酸溶液中进行洗涤，后用去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，然后在120℃干燥4h，得到活性炭中间品。
[0038]
（3）取制得的活性炭中间品，在室温下，使用氧气体积含量为3%的气体（载气为氮气）进行氧化改性，空速为50h-1
，处理时间为4h，而后使用氮气吹扫，空速为100h-1
，吹扫时间为6h，制备得到吸附剂。
[0039]
所制备的吸附剂比表面积为933m2/g，孔容为0.49cm3/g，最可几孔径为0.3～0.5nm，ag的负载量为2.12wt.%。
[0040]
实施例3（1）取100g石油焦，在150℃条件下干燥3h，与600g氢氧化钾和5g氧化银混合均匀，在氮气气氛下，于800℃处理90min。
[0041]
（2）将样品在氮气保护下进行冷却，冷却后研磨成粉状，加入浓度为10wt%的硫酸溶液中进行洗涤，后用去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，然后在100℃干燥5h，得到活性炭中间品。
[0042]
（3）取制得的活性炭中间品，在室温下，使用氧气体积含量为10%的气体（载气为氮气）进行氧化改性，空速为200h-1
，处理时间为4h，而后使用氮气吹扫，空速为200h-1
，吹扫时间为5h，制备得到吸附剂。
[0043]
所制备吸附剂的比表面积为2505m2/g，孔容为0.91cm3/g，最可几孔径为0.5～0.6nm，ag的负载量为1.37wt.%。
[0044]
实施例4同实施例1，不同在于：含银化合物采用碳酸银代替氧化银。所制备吸附剂的比表面积为3079m2/g，孔容为1.15cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为1.89wt.%。
[0045]
实施例5同实施例1，不同在于：含银化合物采用硝酸银代替氧化银。所制备吸附剂的比表面积为2810m2/g，孔容为0.99cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为1.61wt.%。
[0046]
实施例6同实施例1，不同在于：所有惰性气体采用氦气代替氮气。所制备吸附剂的比表面积为2905m2/g，孔容为1.09cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为2.28wt.%。
[0047]
实施例7同实施例1，不同在于：步骤（2）高温处理在微波条件下进行，微波频率为2450 mhz，功率为4 kw。所制备吸附剂的比表面积为2950m2/g，孔容为1.11cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为2.34wt.%。
[0048]
实施例8
同实施例1，不同在于：步骤（3）活性炭中间品在氧化改性前于[emim][cl]离子液体中浸渍1h。所制备吸附剂的比表面积为2950m2/g，孔容为1.11cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，ag的负载量为2.38wt.%。
[0049]
比较例1同实施例1，不同在于：步骤（1）不加入氢氧化钾。所制备吸附剂的比表面积为51m2/g，孔容为0.03cm3/g，ag的负载量为0.06wt.%。
[0050]
比较例2同实施例1，不同在于：步骤（1）采用氧化铜代替氧化银。所制备吸附剂的比表面积为2766m2/g，孔容为1.17cm3/g，最可几孔径为0.7～0.8nm，cu的负载量为4.25wt.%。
[0051]
比较例3同实施例1，不同在于：步骤（1）采用硫酸铁代替氧化银。所制备吸附剂的比表面积为2866m2/g，孔容为1.0cm3/g，最可几孔径为0.6～0.7nm，fe的负载量为0.93wt.%。
[0052]
比较例4同实施例1，不同在于：步骤（1）采用椰壳炭化料代替石油焦。所制备吸附剂的比表面积为1842m2/g，孔容为10.87cm3/g，最可几孔径为0.8～1.0nm，ag的负载量为1.97wt.%。
[0053]
比较例5同实施例1，不同在于：步骤（1）高温处理温度为400℃。所制备吸附剂的比表面积为61m2/g，孔容为0.31cm3/g，最可几孔径为0.01～0.03nm，ag的负载量为0.41wt.%。
[0054]
测试例1将实施例1-8和比较例1-6制备的吸附剂用于气体中含氯挥发性有机物的吸附。废气中含氯有机物主要是：三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷，其中有机氯化物的浓度为6.89
×
10
5 mg/l。采用固定床吸附，吸附条件为：常温、常压，体积空速为1200h-1
，试验结果如表1所示。
[0055]
表1
测试例2将实施例1和比较例1-5制备的吸附剂用于气体中含氯挥发性有机物的吸附，废气中含有有机物总量为17500 mg/m3，其中含氯有机物主要是四氯化碳、四氯乙烯，其中有机氯化物的浓度为9710mg/m3。采用固定床吸附，吸附条件为：常温、常压，体积空速为1200h-1
，试验结果如表2所示，单位均是mg/m3。
[0056]
表2